|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводного тщательно 3-Нитростирол. В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают; 57 г (0,34 моля) 3-нитрофенилметилкарбинола, 500 мл сухого бензола, 5 г фосфорного ангидрида и очень незначительное количество 4-трет.бутил-пирокатехина. Смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 5,5 час, затем декантируют бензольный слой с кислотного слоя, отгоняют бензол и остаток перегоняют с водяным паром для отделения более летучего 3-нитростирола от 3-нитрофенилметилкарбинола. Дистиллят ot перегонки с водным паром экстрагируют двумя порциями четыреххлористо-го углерода (по 100 мл каждая). Нелетучий остаток от перегонки с водяным паром экстрагируют двумя порциями бензола (по 100 мл каждая); бензольные экстракты соединяют и сушат 10 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют и разбавляют бензольный раствор сухим бензолом до 500 мл. Этот бензольный раствор вновь нагревают с фосфорным ангидридом и обрабатывают, как указано выше, для разделения 3-нитрофенилметилкарбинола и 3-нитростирола. Операцию дегидратации повторяют еще раз для полного использования взятого для реакции 3-нитрофенилметилкарбинола. Экстракты, полученные экстрагированием четыреххлористым углеродом дистиллятов от трех перегонок с водяным паром, соединяют и сушат 20 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют, прибавляют незначительное количество 4-трет.бутилпирокатехина и отгоняют четыреххлористый углерод. Остаток перегоняют в вакууме из колбы Кляйзена емкостью 125 мл и выделяют 12,7 г 3-нитростирола с т. кип. 96—100° (3 мм); выход составляет 25% от теорет. [47]. 3,4-Дихлорэтилбензол. В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 2000 г (13,6 моля) технического 1,2-дихлорбензола и 185 г безводного хлористого алюминия. В течение 2 час. прибавляют 1300 г (11,9 моля) бромистого этила, после чего перемешивают еще 24 часа на холоду. Реакционную смесь выливают в 1500 мл разбавленной соляной кислоты, смешанной со льдом, отделяют органический слой, промывают водой и сушат 25 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют и перегоняют в вакууме, применяя колонку высотой 15 см с насадкой из спиралей. Выделяют 630 г непрореагировавшего 1,2-дихлорбензола с т. кип. 45—65° (3 мм) и 1265 г 3,4-дихлорэтилбензола с т. кип. 65° (3 мм); df& 1,20; п™ 1,5411; выход 3,4-дихлорэтилбензола 52,8% от теорет. [170]. 3,4 -Дихлор-а-хлорэтилбензол. В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой с затвором и трубкой для ввода хлора (все соединения —• на шлифах), помещают 1716 г (9,8 моля) 3,4-дихлорэтилбензола; колбу освещают снизу 60-ваттной лампой и пропускают в 3,4-дихлорэтилбензол хлор до привеса в 178 г (5,0 г-атомов хлора) (около 48 час.). Затем реакционную смесь промывают раствором соды, водой, сушат 50 г безводного сернокислого натрия, фильтруют и перегоняют в вакууме, применяя колонку высотой 15 см с насадкой из спиралей. Выделяют 891 г непрореагировавшего 3,4-дихлорэтилбензола и 754 г 3,4-дихлор-а-хлорэтилбензола с т. кип. 83—85° (4мм)', df5 1,36; п™ 1,5631; выход 3,4-дихлор-а-хлорэтилбензола составляет 36,8% от теорет. [170]. Эфир 3,4- дихлорфенилметилкарбинола и уксусной кислоты. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 50 г 3,4-дихлор-а-хлорэтилбензола, 44 г уксуснокислого калия и 250 мл уксусного ангидрида. Содержимое колбы перемешивают и нагревают в течение 15 час. Затем реакционную смесь встряхивают с 600 мл воды и быстро отделяют масло. Водный слой экстрагируют 50 мл четыреххлористого углерода; масло и экстракт соединяют и сушат 5 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют, отгоняют четырех-хлористый углерод и остаток перегоняют в вакууме, применяя колонку высотой 15см с насадкой из спиралей. Выделяют 18 г 3,4-дихлор-а-хлорэтилбензола с т. кип. 83—85° (4 мм) и 27,5 г эфира 3,4-дихлорфенилметилкарбинола и уксусной кислоты с т. кип. 100—102° (4 мм); df*, 1,26; п™ 1,5268; выход эфира равен 49,6% от теорет. [170]. В литровую колбу Вюрца, снабженную капельной воронкой и термометром, вносят свежеприготовленную смесь из 8,5 г (10 мл) этилового спирта и 50 г (27,2 мл) концентрированной серной кислоты и прибавляют 20 г кварцевого мелкого песка или такое же количество безводного сернокислого алюминия. Заполняют капельную воронку смесью, приготовленной из 50г(63,3жл) спирта и 100 г (54,3 мл) концентрированной серной кислоты, нагревают колбу Вюрца очень осторожно до 160еС на асбестовой сетке или песчаной бане (термометр должен быть погружен в жидкость). Затем присоединяют колбу Вюрца с помощью резинового шланга к системе склянок для промывания и поглощения этилена. В круглодонную колбу емкостью 300—500 мл вливают 15 мл спирта и затем осторожно, при помешивании, прибавляют 45 мл серной кислоты. Далее для уменьшения вспенивания реакционной смеси насыпают в колбу около 20 г крупного сухого песку, отсеянного от мелких частиц. Полезно также прибавить безводного сернокислого алюминия, действующего каталитически. Колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена газоотводная трубка, а в другое—капельная воронка с оттянутым в капилляр Рнс- ?2- Прибор для полУчения бромистого через хлорангидридвазид (2) и изоцианат (3), который гидролизуют до амина (4) при перемешивании эфирного раствора изоцианата с 60% -ной H2SO4. Эфирный раствор амина прибавляют при 0° к эфирному раствору хлорноватистой кислоты в присутствии безводного сернокислого натрия, связывающего воду, образующуюся Бензольный слой отделяют; водный — экстрагируют два раза бензолом (по 25 мл). Соединенные бензольные вытяжки промывают 5%-ной серной кислотой (два раза по 25 мл), охлажденной до 0°, а затем промывают один раз 12 мл охлажденного 10%-ного раствора соды и водой (два раза по 12 мл). Соединенные кислые вытяжки экстрагируют эфиром (два раза по 25 мл) и смесь эфирного и бензольного растворов высушивают 3 г безводного сернокислого магния. После фильтрования растворители отгоняют на водяной бане, а остаток фракционируют в вакууме, собирая этиловый эфир р-феиил-р-оксипропионовой кислоты при 151—154° (11 — 12 мм) или 128—132° (5—7 мм). В круглодонную длинногорлую колбу на 500 мл помещают 15 мл этилового спирта и осторожно, при перемешивании, прибавляют 45 мл концентрированной серной кислоты. В еще теплую смесь вносят 20 г крупного сухого песка (примечание 1), причем рекомендуется добавить также 5 — 10 г безводного сернокислого алюминия и хорошо перемешивать Низшие насыщенные алифатические спирты могут быть превращены в соответствующие простые эфиры при действии горячей серной кислоты в определенных, строго соблюдаемых условиях. Для получения диэтилового эфира к смеси равных весовых частей концентрированной серной кислоты и этилового спирта, нагреваемой до 140°, медленно и равномерно приливают этиловый спирт. В присутствии 5 — 10% безводного сернокислого алюминия образование эфира может итти и при более низкой температуре ы. Ди-п-пропиловый эфир можно получать Получение гидроперекиси бензоила, В эрленмейеровской .колбе емкостью 500 см3 растворяют лри слабом охлаждении 5,2 г (0,22 грамм-атома) натрия в 100 см3 абсолютного метилового спирта. Полученный раствор- метилата натрия охлаждают в охладительной смеси до —5°. Приготовляют раствор -50 г (0,21 моля) чистой продажной перекиси бензоила {теми. пл. 104°) в 200 см:! хлороформа, охлаждают его до 0° и сейчас же прибавляют к раствору метилата натрия, причем смесь перемешивают и охлаждают. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°. Смесь оставляют -на 4-^5 мин. при постоянном перемешивании в смеси льда с солью; при этом она становится молочномутной, но осадка не выпадает. Затем реакционную смесь (переносит в литровую делительнун}. воронку и экстрагируют надбензойнокислый -натрий 500 см3 воды со льдом. Хлороформенный слой отделяют, а водный слой экстрагируют дважды по 100 см3 хлороформа, для того чтобы удалить метиловый эфир бензойной, кислоты. В водном растворе остается натриевая соль надбензойной кислоты. Свободную гидроперекись бензоила выделяют прибавлением хлороформа (.3 раза порциями по 100 см3). Соединенные хлороформенные растворы промывают дважды по 50 см3 воды, и хлороформенный слой тщательно отделяют. Объем влажного (мутного) хлороформенного раствора около 307 см3. Титрование показывает, что он содержит 23,5—24,5 г надбензойной кислоты (82,6—86% от теоретического количества). Единственной -примесью во влажном растворе является вода; поэтому при окислениях, которые проводят в присутствии воды, можно употреблять раствор как таковой. Для того чтобы получить кристаллическую гидроперекись бензоила, влажный хлороформенный pacisop сушат в течение 1 часа небольшим количеством, 'безводного сернокислого натрия. Сернокислый натрий отфильтровывают и промывают сухим хлороформом; хлороформ из раствора отгоняют полностью в вакууме в токе двуокиси углерода, подводимой через капилляр, я бесцветный или слабо-желтый остаток сушат в течение нескольких часов ори 10 мм и 30—33°. Выход кристаллической массы, которая благодаря небольшой примеси бензойной кислоты содержит активного кислорода на несколько лроцеитов'меньще, чем сладует по теории, 22—23 г. Гидроперекись беизоила очень легко растворима в обыкновенных органических растворителях (хлороформ, эфир уксус-нон кислоты) и rpvAHo растворима в холодной воде и холодном лигроине в83. Ред.}. Круглодонную колбу емкостью 300 мл, соединенную с помощью двурогого форштосса с капельной воронкой и обратным холодильником1 (рис. 4), помещают в водяную баню Капельную воронку также закрывают хлор-кальциевой трубкой В колбу помещают 80 мл свободного от тиофена сухого бензола и 2 г безводного, тщательно измельченного хлорида алюминия и нагревают на водя- В круглодонную колбу прибора 1 помещают 80 мл свободного от тиофена сухого бензола и 2 г безводного тщательно измельченного хлористого алюминия (осторожно! хлористый алюминий раздражающе действует на кожу; сухой препарат реагирует с водой со взрывом!). В круглодонную двугорлую колбу прибора 1 наливают 50 мл сухого бензола и 5 г безводного, тщательно измельченного хлористого алюминия (см. стр. 175). Затем прибавляют по каплям 12 мл хлористого бензила (работать с хлористым бензилом следует в вытяжном шкафу, так как пары его обладают слезоточивым действием и раздражают дыхательные пути!). В круглодонную колбу прибора 1 вносят 15 г безводного, тщательно измельченного хлористого алюминия (см. стр. 175) и 55 мл сухого бензола (см. стр. 175). Затем при взбалтывании приливают из капельной воронки 11,5 мл хлористого бензоила с такой скоростью, чтобы реакция протекала не слишком бурно,. В круглодонную колбу прибора 1 помещают 80 мл свободного от тиофена сухого бензола и 2 г безводного тщательно измельченного хлористого алюминия (осторожно! хлористый алюминий раздражающе действует на кожу; сухой препарат реагирует с водой со взрывом!). В круглодонную двугорлую колбу прибора 1 наливают 50 мл сухого бензола и 5 г безводного, тщательно измельченного хлористого алюминия (см. стр. 175). Затем прибавляют по каплям 12 мл хлористого бензила (работать с хлористым бензилом следует в вытяжном шкафу, так как пары его обладают слезоточивым действием и раздражают дыхательные пути!). В круглодонную колбу прибора 1 вносят 15 г безводного, тщательно измельченного хлористого алюминия (см. стр. 175) и 55 мл сухого бензола (см. стр. 175). Затем при взбалтывании приливают из капельной воронки 11,5 мл хлористого бензоила с такой скоростью, чтобы реакция протекала не слишком бурно,. В Круглодонную колбу прибора 1 помещают 70 г свободного от тиофена сухого бензола и 2 г безводного тщательно измельченного хлористого алюминия (осторожно! хлористый алюминий раздражает кожу; сухой препарат реагирует с водой со взрывом!). В круглодонную двугорлую колбу прибора 1 наливают 50 мл сухого бензола и 5 г безводного тщательно измельченного хлористого алюминия (см. стр. 180). Затем прибавляют п®каплям 12,7г хлористого бензила (работать с хлористым бензилом следует в вытяжном шкафу, так как пары его обладают слезоточивым действием и раздражают дыхательные пути!) В круглодонную колбу прибора 1 вносят 15 г безводного тщательно измельченного хлористого алюминия (см. стр. 180) и 55 мл сухого бензола (см. стр. 181). Затем при взбалтывании приливают из капельной воронки 14 г хлористого бензоил а с такой скоростью, чтобы реакция протекала не слишком бурно. В круглодонную трехгорлую колбу прибора 1 помещают 9,5 г фталевого ангидрида, не содержащего фталевой кислоты (проба фталевого ангидрида должна расплавиться без вспенивания), 36,6 г сухого бензола, не содержащего тиофен (см. стр. 181), и охлаждают колбу в ледяной воде. Затем, при энергичном перемешивании, несколькими порциями добавляют 19,6 г безводного тщательно измельченного хлористого алюминия. Если после введения первой порции хлористого алюминия реакция не начинается, следует ускорить ее начало, слегка подогрев смесь на водяной бане. После внесения каждой порции хлористого алюминия надо сразу же закрывать колбу и сосуд с хлористым алюминием во избежание попадания влаги из воздуха. При энергичном течении реакции необходимо кратковременно охлаждать колбу холодной водой.  Большинство соединений Больцмана вольтерры Бризантных взрывчатых Бромирование ароматических Бензоидных соединений Бромистым алюминием Бромистого изобутила Броуновским движением Бутадиена получается |
- |
Навигация