|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводного уксуснокислого Определение азота мочевин ы.—Fox и Geldard (loc. cit.) рекомендуют следующий способ анализа гашеного и умасленного цианамида. Экстрагируют 2 г кальцийциа^амида 400 см3 воды в течение 2-х часов; прибавляют 2 г безводного углекислого натрия для осаждения кальция и взбалтывают Va часа- Фильтруют вытяжку через сухой фильтр, берут пипеткой по 25 см3 фильтрата для анализа на мочевину; эти порции сливают в склянки, подкисляют разбавленной соляной кислотой, и продувают воздух до полного удаления углекислоты; полнота этого удаления будет выявлена отчетливостью реакции при нейтрализации. Раствор 'очень точно нейтрализуют, применяя индикатор метил-рот, и определяют мочевину, как описано на стр. ИЗ. В металлической ступке тщательно растирают в порошок 50 г (0,36 моля) сухого, безводного углекислого калия, затем добавляют 57 г (0,95 моля) мочевины и хорошо перемешивают. Сухую тонко измельченную смесь высыпают в фарфоровую чашку, которую нагревают горелкой (под тягой). Нагревание следует регулировать, постепенно увеличивая пламя. При достаточно сильном нагревании из смеси начинают выделяться газы. Массу, продолжающую оставаться порошкообразной, время от времени уплотняют металлическим или фарфоровым шпателем. Порошок не следует перемешивать, так как это вызывает пылеобразование и потери вещества. Масса начинает плавиться, затем затвердевает и, наконец, расплавляется в прозрачную жидкость, что сопровождается выделением большого количества газов (NH3, CO2, Н2О). После прекращения выделения пузырьков газа проверяют, прошла ли реакция до конца, и определяют наличие углекислого калия (примечание 1). Если сплав содержит еще К2СО3, можно добавить около 1 г мочевины и через некоторое время повторить анализ. Однако следует избегать слишком длительного нагревания (примечание 2). Горячий жидкий плав выливают в ступку и немедленно после затвердевания растирают в порошок (примечание 3). Фосфор может быть также обнаружен после сплавления вещества (около 0,02 г) в никелевом тигле со смесью 2 г безводного углекислого натрия и 3 г перекиси натрия. Расплав по охлаждении растворяют в воде, подкисляют азотной кислотой и открывают фосфор реакцией с молибденовокислым аммонием. Получение 2,4-динитрофегюла. К раствору 13 г безводного углекислого натрия в 120 см3 воды прибавляют 10 г 2,4-динитрохлорбензола и смесь нагревают с обратным холодильником приблизительно в течение 24 час., во всяком .случае до растворения всего маслянистого слоя. По прибавлении избытка разбавленной кислоты в осадок выпадает динитрофенол". Получение о-толунитряла. К охлажденной до 0° смеси 43 г о-толуидина, 100 ся* концентрированной соляной кислоты и 400 г льда прибавляют 30%-ный раствор азотистокислого натрия до появления в реакционной смеси свободной азотистой кислоты. При этом смесь перемешивают и охлаждают с тем, чтобы температура не повышалась более 0°. Полученный раствор солн дназовня нейтрализуют прибавлением около 20 г безводного углекислого натрия и понемногу прибавляют к раствору цианистой меди, покрытому слоем бензола и перемешиваемому мощной мешалкой. Во время операции температуру .реакционной смеси .следует (поддерживать в пределах О — 5°, а после прибавления всей соли диазония медленно доводят температуру смеси до комнатной. Через несколько часов смесь постепенно нагревают до 50° погружением в теплую водяную баню и затем охлаждают. Бензольный слой отделяют и перегоняют с водяным паром. В дестиллате отделяют бензольный слой, высушивают его хлористым кальцием я под- Способ 11. раствор соли диазония, полученный диазотированием 28 г анилина в смеси 80 см3 разбавленной соляной -кислоты и 100 см3 воды, прибавляют к суспензии 160 г кристаллического сернвстокислого натрия и 24. г безводного углекислого натрия приблизительно в 100 см3 воды. Во •время прибавления диазораствора смесь следует перемешивать. Образовавшийся диазосульфонат выделяется в виде объемистого оранжевого осадка. По окончании выделения сульфоната смесь нагревают до 30° и насыщают сернистым газом. После этого раствор нагревают приблизительно до 70° и фильтруют. При прибавлении к фильтрату 200 см3 концентрированной соляной кислоты выделяется солянокислый фенилгидразнн, который на следующий день отделяют *8. Раствор 15 г диазокотона в 100 мл диоксана прибавляют по каплям при перемешивании к смеси 2 г окис,и серебра, 5 г безводного углекислого натрия и 3 г серповатисто-кислого натрия в 200 мл воды при 50—60°, После окончания прибавления диазокетрна продолжают перемешивание еще один час и повышают температуру смеси до 90—100°. Раствор охлаждают, разбавляют водой и подкисляют разбавленной азотной кислотой. Выделившуюся а -нафтилук-сусную кислоту отделяют фильтрованием и перекристалли-зовывают из ноды, ныход 10-—12 г (79—88%); т. пл. 130°. Раствор нитрозосоединения выливают в делительную воронку емкостью 5 л, содержащую 1,5 л ледяной воды. (Делительную воронку можно изготовить, припаяв стеклянный кран ко дну круглодошюй колбы.) Выделившееся легкое коричневое масло навлекают 1,5л бензола, не содержащего тиофена. Водный Слой отделяют и экстрагируют еще 500мл бензола, бензольные вытяжки соединяют и большой воронке и промывают сначала два раза ледяной водой (1,5 л), а затем холодным 2%-ным раствором едкого натра (1 л). Бензольный слой тщательно отделяют и переносят н трехлитровый стакан, содержащий 75 г безводного сернокислого натрия и 50 г безводного углекислого натрия. К прозрачному светложелтому раствору прибавляют бензол, доводи объем до 2,5 л, и перемешивают смесь, чтобы суспендировать соли в рясгноре. Через несколько минут начинается выделение азота и углекислоты, которое в течение первого часа продолжает усилинаться. Раствор перемешивают примерно и течение 6 час. и оставляют стоять еще на 8 час. По истечении этого времени раствор становится темнокоричневьтм. Полученный в результате сироп растворяют в 100 мл воды и к раствору осторожно прибавляют 25 ? безводного углекислого натрия. Затем раствор переливают в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на паровой бане. Остаток дважды экстрагируют при кипячении с абсолютным этиловым спиртом, порциями по 200 мл, и спиртовые растворы фильтруют. Спирт удаляют выпариванием, а остаток размешивают со 100 мл смеси равных частей абсолютного этилового спирта и абсолютного эфира и вновь фильтруют. Выход неочищенного 3-амино-1,2,4-триазола составляет33—36? (79—86% теоретич.). Температура плавления непостоянна (примечание 2). Сырой препарат очищают, для чего растворяют его в 140 мл кипящего абсолютного этилового спирта, обрабатывают активированным березовым углем (1 г) и фильтруют. К фильтрату прибавляют 50 мл эфира и раствор помещают на 2 суток в холодильный шкаф. Вещество выкристаллизовывается и его отфильтровывают. Выход амино-триазола составляет 20—25 г (60—73% от взятого для перекристаллизации количества); при 148° он размягчается и при 153 плавится. Склянку с ее содержимым устанавливают на качалке и встряхивают в течение 10—20 мин. (примечание 2). Красновато-бурое твердое вещество отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 11 см и осадок промывают на фильтре одной порцией бензола в 400 мл. К фильтрату немедленно прибавляют при механическом перемешивании раствор б г (0,06 моля) о-фенилендиамина (примечание 3) в 80.ил ледяной уксусной кислоты и200жл бензола. Жидкость, которая окрашивается в темнобурый цвет, оставляют стоять в течение 1,5 часа при комнатной температуре; затем ее делят на две части и каждую из них промывают в 3-литровой делительной воронке три раза водой, два раза 5%-ным раствором едкого натра и снова дважды водой, причем для промывания берут порции по 100 мл. Каждый из бензольных растворов взбалтывают с 50 г безводного углекислого натрия и с 5 г активированного березового угля и фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 11 см. Каждый из фильтратов перемешивают с 50—60 г активированной окиси алюминия Роданин. Прежде чем отфильтровывать Дитиокарбаминовокислый аммоний, приготовляют раствор натриевой соли хлор-уксусной кислоты, для чего 71 г (0,75 моля) этой кислоты растворяют в 150 мл воДы, помещенной в 1-литровую широкогорлую круглодонную колбу и нейтрализуют раствор, добавляя к нему при перемешивании механической мешалкой 40 г (0,38 моля) безводного углекислого натрия (или эквивалентное количество кристаллической соды). Раствор охлаждают в бане со льдом, а затем P,d-T люкозид 4-оксистирола. 375 г уксусной кислоты, обезвоженной перегонкой с уксусным ангидридом, и 234 г безводного уксуснокислого натрия кипятят в колбе емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником, до полного растворения уксуснокислого натрия; температура жидкости при этом достигает —160°. В кипящий раствор вносят по частям 30 г (0,057 моля) тетраацетил-р,й-глюкозида 4-(1-бромэтил)фенола и желтоватый прозрачный раствор кипятят около 8 час. Еще горячий раствор выливают при перемешивании в2л ледяной уксусной кислоты и кристаллический продукт реакции (смесь ацетилглюкозидов), который начинает сразу же выпадать, через несколько часов отделяют на воронке с отсасыванием; выход неочищенного продукта равен 20—24 г (80—95% от теорет.). Вещество очищают перекристаллизацией из метилового спирта с углем; выход равен 18 г (71% от теорет.). Упариванием маточного раствора досуха получают еще 3 г вещества (12% от теорет.). 15 г вещества растворяют в 50 мл хлороформа, раствор охлаждают до —15° и прибавляют 150 мл свежеприготовленного титрованного раствора метилата натрия, полученного изб,4з натрия и 200 мл абсолютного метилового спирта в отсутствие углекислоты. Реакционную смесь выдерживают в течение 3 час. в охлаждающей смеси, затем смешивают с 200 мл воды и добавляют 1 н. серную кислоту в количестве, отвечающем по расчету взятому метилату натрия. Водный раствор отделяют и упаривают до —1/1 первоначального объема, в результате чего выпадает кристаллический р,с?-глюкозид 4-оксистирола. Его отсасывают еще теплым и промывают небольшим количеством воды. Из маточного раствора дальнейшим упариванием получают еще две порции кристаллов. Все полученные кристаллы соединяют, перекристаллизовывают из небольшого 30 г 2-оксистирола обрабатывают смесью из 51 г уксусного ангидрида и 20,7 г безводного уксуснокислого натрия; выход равен 17,5 г (37% от теорет.) [98]. 1. Смесь из 4,8 г (0,03 моля) селенофен-2-альдегида (см. стр. 242), 5,2 г (0,05 моля) уксусного ангидрида и 5,6 г (0,08 моля) безводного уксуснокислого натрия нагревают 10 час. на масляной бане при 195—200° в колбе с обратным холодильником. После охлаждения прибавляют раствор 3 г соды в 10 мл воды; осаждают из водного раствора р-(2-селениенил)акрило-вую кислоту соляной кислотой. Получают 3,5 г р-(2-селениенил)акриловой кислоты с т. пл. 144° (из воды1); выход равен 50% от теорет. [388]. Активность различных альдегидов в реакции Перкина не одинакова. При нагревании 1 моль бензойного альдегида с 2 моль уксусного ангидрида и 0,7 моль безводного уксуснокислого натрия в течение 8 ч при 180° С выход коричной кислоты составляет 45 — 50%. При конденсации n-метилбензальдегида с уксусным ангидридом в тех же условиях выход я-метилкоричной кислоты составляет уже 33%, а о- и ж-метилбензойные альдегиды образуют соответствующие продукты конденсации с уксусным ангидридом с выходом в 15 и 23%. о-Иодбензойный альдегид конденсируется с уксусным ангидридом более легко и выход продукта составляет 85%. В фарфоровой ступке растирают 2—3 г безводного уксуснокислого натрия с таким же количеством натронной извести (смесь NaOH и СаО). Смесь помещают в пробирку /, закрытую пробкой с газоотводной изогнутой трубкой. Пробирку укрепляют в штативе. Свободный конец газоотводной трубки погружают в кристаллизатор с водой 2, а пробирку медленно, равномерно нагревают (рис. 25). Сначала выделяются пузырьки воздуха, а затем метан, который собирают в пробирку 3. Для этого ее наполняют до краев водой, закрывают пальцем отверстие и вносят в кристаллизатор с водой. Подведя под пробирку в воде газоотводную трубку, собирают метан. Закончив наполнение пробирки метаном, сначала вынимают газоотводную трубку из кристаллизатора, а затем отставляют горелку (электроплиту): в противном случае вода зайдет в горячую пробирку со смесью и она лопнет. При этерификации поливинилового спирта ангидридами соответствующих кислот в присутствии безводного уксуснокислого натрия или пиридина образуются сложные эфиры поливинилового спирта. Этим путем поливиниловый спирт может быть снова превращен в поливинил-ацетат. В результате полимераналогичных превращений получены фор-миаты, пропионаты, бутираты, фторацетаты, сульфаты, бензоаты и другие сложные эфиры поливинилового спирта. Интересные оптически активные эфиры поливинилового спирта получены с производными оптически активных аминокислот, например L-валином. Из продуктов этерификации поливинилового спирта в промышленности применяются только эфиры поливинилового спирта, образованные двухосновными кислотами и имеющие, следовательно, пространственное строение. Для получения таких полиэфиров, обладающих хорошей водостойкостью, лрименяют, например, щавелевую или малеиновую кислоту. В сухую пробирку на 1/3 объема пробирки поместите смесь, состоящую из равных по объему количеств безводного уксуснокислого натрия NaCH3COO и натронной извести (смесь гидро-ксидов натрия и кальция в весовом соотношении 1 : 3), плотно закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой и закрепите горизонтально в лапке штатива. Перемещая лапку с пробиркой вдоль стержня штатива, опустите газоотводную трубку в пробирку с бромной водой, поставленную в пустой стакан. Осторожно нагревая смесь в пробирке 1 на пламени газовой горелки, пропускайте выделяющийся метан через бромную воду в течение 1—2 мин. Изменяется ли окраска бромной воды? В колбе Кляйзена емкостью 300 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см смешивают при взбалтывании 102 г (1 моль) уксусного ангидрида и 0,1 мл (примечание 1) концентрированной серной кислоты. Продолжая взбалтывание вручную, колбу охлаждают в ледяной бане до 10°, а затем в течение 10 минут прибавляют 96 г (1 моль) свежеперегнанного фурфурола с т. кип. 158—163°. Температуру поддерживают при 10—20°. Когда прибавление закончено и содержимое колбы хорошо перемешано, охлаждающую баню отставляют и смеси дают возможность самопроизвольно нагреться за счет теплоты реакции. Примерно через 5 минут температура обычно поднимается до 35д. После того как температура понизится до комнатной (через 20—30 мин.), прибавляют 0,4 г (примечание 1) безводного уксуснокислого натрия и смесь подвергают перегонке в вакууме при нагревании на масляной бане. При 50—140° (20 мм) отбирают головной погон (50—70 г), состоящий из смеси уксусного ангидрида, фурфурола и диацетата фурфурола (примечание 2), а затем основную фракцию при 140—142° (20 мм), количество которой составляет 129—139 г (65—70% теорет.). Вещество кристаллизуется в приемнике (примечание 3). Диацетат фурфурола — бесцветные кристаллы с т. пл 52—53°, сильно пахнущие уксусной кислотой. Смесь бензойного альдегида и безводного уксуснокислого натрия с добавкой 24 г уксусного ангидрида помещают в кругло-донную колбу, снабженную обратным холодильником, и нагревают в течение 8 час. при слабом кипении жидкости. Если опыт приходится прервать, то верхний конец холодильника необходимо закрыть хлоркальциевой трубкой во избежание попадания влаги из воздуха. Получение безводного уксуснокислого натрия. Кристаллический уксуснокислый натрий содержит 3 молекулы кристаллизационной воды. Для получения безводной соли кристаллический уксуснокислый натрий сплавляют в никелевой чашке (небольшие количества можно сплавить и в фарфоровой чашке). Сначала соль плавится в своей кристаллизационной воде и после испарения большей ее части снова застывает. Усиливая нагревание, соль вновь доводят до плавления. Перегревать расплавленную соль не следует во избежание ее разложения с выделением ацетона и обугливанием. Расплавленную массу выливают на металлическую пластинку с загнутыми краями, дают застыть и еще теплой быстро измельчают в фарфоровой ступке. В перегонную^колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой и нисходящим холодильником, вносят 30 г безводного уксуснокислого натрия (примечание 1) и, охлаждая колбу холодной водой, приливают из капельной воронки 21 г хлористого ацетила.  Бензофенон дифенилкетон Бонильных соединений Бродильных аппаратов Бромирование протекает Бромистый пентаметилен Бромистым метиленом Бромистого метилмагния Буквенное обозначение Бутадиеном изопреном |
- |
Навигация