|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводном растворителе 1 -Ацетилаценафтен получают прибавлением уксусной кислоты к 20%-ному раствору аценафтена в безводном фтористом водороде при комнатной температуре [247]. Через два дня раствор выливают в ледяную воду и перегоняют. Получают неочищенный 1-ацетилаценафтен с т. кип. 140—147° (1,0 мм); выход равен 84% от теорет. Перекристаллизацией из гексана получают чистое вещество с т. пл. 104—105° [54]. Для сведения к минимуму процесса сульфирования некоторые авторы [13, 40, 45, 461 использовали для разбавления ледяную уксусную кислоту. В другом случае конденсацию N-мСтилоламида хлоруксусной кислоты с фенилуксусной кислотой проводили в безводном фтористом водороде. Другие способы избежать применения в этой реакции серной кислоты не имели успеха. Они заключались в использовании п-толуолсульфсжислоты в бензоле и безводного хлористого цинка в хлорокиси фосфора. рядами металлов, элекроди/юм растнороп углеподородон в безводном фтористом водороде, взаимодействием углеводородов сначала с хлором с последующим обменом хлора на фтор н результате реакции с неорганическим фторидом или фтористом водородом. Фторирование осуществляется в присутствии катализатора в растворе или в паровой фазе. Электрохимическое фторирование в безводном фтористом водороде получи- цированной реакции Бальца-Шимана в безводном фтористом водороде. тировании сухим нитритом натрия в безводном фтористом водороде и Электрохимическое фторирование в безводном фтористом водороде на К методам, не имеющим прямой аналогии с другими способами галогенирования, относится электрохимическое фторирование [7—11, 53]. Многие органические соединения легко растворяются в безводном фтористом водороде, давая проводящие ток растворы; при пропускании постоянного тока через такие растворы или суспензию вещества в безводном HF в присутствии электролитов, на катоде присходит выделение водорода, а на аноде — фторирование органического соединения. Этот способ особенно выгоден для фторирования полярных соединений, таких как амины или карбоновые кислоты [схема (73)]. Проведение реакции полигалогенолефинов с рядом различных реагентов в безводном фтористом водороде позволило провести множество интересных реакций электрофильного присоединения XF (Х = С1, Вг, I, NO2 и т. д.) {уравнения (188) и (189)} [144]. в безводном фтористом водороде) Легко превращался в (CF8)2 CHCH3 (II). Наиболее выгодный для окисления олефин (CF3)2C=CC12 получался хлорированием соединения II в (CF8)2 CHCC13, с последующим удалением хлористого водорода. Окисление осуществлялось перманганатом калия в нейтральном или кислом растворе [1]. Выделение кетона осложнялось его способностью образовывать стойкий гидрат, растворимый в воде. Чистый кетон был, в конце концов, получен перегонкой концентрированного раствора его гидрата над фосфорным ангидридом; свойства полученного соединения совпадали с известными для этого кетона ранее [1]. Дихлорфторэтиловый спирт получают окислением хлористого винилидена хромовым ангидридом или перманганатом калия в безводном фтористом водороде (выход 30%) [47, 49]. При окислении хлористого винилидена надуксусной кислотой в безводном фтористом водороде получают дихлорфторэтиловый спирт в смеси с его ацетатом (выход 42%) [48]. щаяся соль оставалась в водном слое, а образовавшийся эфир отделялся с органическим растворителем. После отгонки растворителя выход эфира79 около 90%. Эфир можно получить также при проведении реакции в безводном растворителе (ацетоне) с добавлением поташа80» 81. В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и ариль-ных эфиров легко алкилируются йодистыми алкилами или диме-тилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алки-лирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме: Хотя сульфогруппы, стоящие в орто- или пара-положении к гидроксилу, легко замещаются на бром, все же соответствующие соединения можно пробромировать, не затрагивая сульфогрупп, что изучено на примере фенол-о- [1456] и фенол-л-сульфокислот [145а, 146], нитрофенолсульфокислот [147] и фенол-2,4-дисульфо-кислоты [148] в водном растворе. В этих случаях бром замещает сперва сульфогруппу. находящуюся в пара-положении, а затем уже стоящую в ортео-положении. В 2-нитрофенол-4,6-дисульфо-кислоте [149], напротив, сначала замещается сульфогруппа в положении 6. Фенолсульфокислоты [95, 148, 150] и нитрофенолсульфо-кпслоты [95, 149] при действии избытка брома теряют все сульфогруппы, стоящие в орто- и пара-положении к гидроксилу. Если обработать бромом фенол-л-сульфокислоту в безводном растворителе (лучше всего в нитробензоле), то замещение происходит только в ортпо-положении [112а]. Взбалтывание сульфоиодида с порошком серебра в безводном растворителе приводит не к ожидаемому а-дисульфону, а к сульфо-кислоте и тиосульфонату [190в]. Диэтилцинк дает цинковую соль сульфиновой кислоты [190а]: Литийорганические соединения можно получать обменной реакцией н-бутиллития углеводородами и с алкил- или арилгалогенидами в безводном растворителе: Литийорганические соединения можно получать обменной реакцией н-бутиллития углеводородами и с алкил- или арилгалог енидами в безводном растворителе: Прямым окислением ароматических углеводородов не всегда удается получать хиноны с удовлетворительным выходом. Например, из двух простейших хинонов 1,2-бензохинон, имеющий очень высокий редокс-потенциал, можно получить только окислением пирокатехина оксидом серебра в строго безводном растворителе. Находящий промышленное применение и значительно более устойчивый 1,4-бензохинон образуется при окислении бензола только в особых условиях, например электрохимическим окислением эмульсии бензола в растворе сульфата и ацетата натрия, или при действии пер* о- и л-Нитрофенолы получают действием едкого натра на о- или n-хлорнитробензол под давлением52. Можно также получать их действием двуокиси азота на фенол в безводном растворителе, например в бен .золе или петролейном эфире53. Баумгартен установил, что это соединение, легко получаемое действием серного ангидрида на пиридин или раствор его в безводном растворителе, а также действием на .пиридин хлорсульфоновон кислоты и заключающее в себе связанный серный ангидрид, способно гладко сульфировать многие соединения ароматического ряда. Для преодоления, насколько возможно, этих затруднений применяют цианид одновалентной меди в безводном растворителе, например пиридине, эфире или бензоле. Для предотвращения алкого-лиза используют такие растворители, как ацетон [15], ацетонитрил 116] и фенилацетонитрил [17]. Ацилнитрилы (RCOCN) также лучше всего получать из галогенангидридов с помощью цианида меди [18]. При действии рассчитанного количества хлора или брома на фенолы как а чистом состоянии, так « в каком-либо безводном растворителе, например в ледяной уксусной кислоте, четырех-хлористом углероде «ли хлороформе, получаются моно-, ди-или тризамещенные фенолы. При этом галоид вступает в о- и р-положение по отношению к гидроксильной группе. В случае гомологов фенола ориентирование вступающего в молекулу галоида то же, вследствие преобладающего влияния гидроксильной группы.  Большинству органических Борорганическими соединениями Бромбензола реакционную Бромистый фенилмагний Бромистых соединений Бромистого этилмагния Бромистого триметилена Бензоильных производных Бензоильного производного |
- |
Навигация