Главная --> Справочник терминов


Бекмановскую перегруппировку Фенол служит для двух целей: он препятствует взаимодействию брома с образующимся амином и увеличивает растворимость сульфамида. При сравнении нового реагента с соляной кислотой оказалось, что бензанилид дает анилин в виде хлоргидрата с выходом 26% при кипячении с соляной кислотой в течение 7 ч, а при взаимодействии с 48%-ной бромистоводородной кислотой и фенолом выход составляет 69% после кипячения в течение 20 мин. Этот метод синтеза ценен для получения первичных и вторичных аминов из амидов бен-золсульфокислот, получаемых по реакции Хинсберга. В сочетании с бекмановской перегруппировкой (гл. 18, разд. Г. 5) он позволяет перейти от кетоксима через N-замещенный амид или от тозиламидов 1-аминоантрахинонов (получаемых из 1-хлорантрахинонов и п-то-луолсульфамида) к амину [26]. Выходы, как правило, получаются удовлетворительные.

б) Бекмановской перегруппировкой (см. кн. 2) оксимов циклических

красным выходом) получать бекмановской перегруппировкой оксимов

Механизм реакции Гофмана, имеющей сходство с бекмановской перегруппировкой, схематически может быть выражен следующим образом "3:

Расширение цикла дибензоксепинона (176) [59] и дибензоти-азепинона (177) осуществлено с помощью реакции Шмидта или бекмановской перегруппировкой их оксимов (схемы 70, 71). 2,2-Бис(бромметил)дифениловый эфир или -сульфид при взаимодействии с аминами превращаются в 6,7-дигндро-5//-дибенз[&,g]-l,5-

Азепанон-2 является в то же время лактамом е-аминокапроновой кислоты и известен под названием г-капролактам. Его получают в больших масштабах в промышленности бекмановской перегруппировкой

Отклонения от этого правила объясняются по упомянутому выше воззрению наступающим перед бекмановской перегруппировкой изменением конфигурации.

Наряду с обычной бекмановской перегруппировкой, которая названа перегруппировкой «первого рода», Вернер и Пигэти различают перегруппировку «второго род а», которая особенно характерна для о-дикетонмонооксимов и которая была обнаружена также и для простых кетоксимов, как камфер- или .фенхоноксим.

Структура полученного соединения была доказана бекмановской перегруппировкой соответствующего оксима, в результате чего после гидролиза были выделены 2-диметиламино-5-аминопиридин и 6-диметиламиноникоти-новая кислота. Аналогичные реакции имеют место при взаимодействии 2,6-диаминопиридина с формальдегидом и другими альдегидами [48].

Анилид 8-оксихинолин-5-карбоновой кислоты может быть получен бекмановской перегруппировкой 8-окси-5-ацетил- или 8-окси-5-бензоилхиноли-на (см. стр. 135) [712].

Реакция Мура и Хантресса в действительности является, вероятно, внутримолекулярной бекмановской перегруппировкой, тогда как реакция с применением азотистоводородной кислоты и только что описанная реакция, повидимому, протекают с промежуточным образованием производных о-дифе-нилкарбоновой кислоты, которые затем в результате замыкания цикла превращаются в фенантридон. На различие в механизмах реакции указывает тот факт, что в первом случае из 2-нитрсфлуоренона получается только 7-нитрофенантридон, а в условиях реакции Шмидта из него образуется смесь изомеров с преобладанием 2-нитрсфенантридона. Последний метод тесно связан с другим способом, который сейчас будет рассмотрен.

вызывают бекмановскую перегруппировку, образуются нитрилы [150, 1Г>1]. Эти реакции аналогичны описанным на стр. 23 [90]. Хороню известно образование из алпциклических кетоксимов ю-непределышх нитрилов и других продуктов расщепления [147, 140—155]. В условиях, которые применяются для получения (j-Hei [редел ь.чых нитрилов (LIX—I.XI), образуются также ароматические соединения (LXV—I.XVII) [65, 147, 156, 157].

Температура. Оптимальная температура для какой-либо определенном перегруппировки имеет большое значение для получения продукта с высоким выходом. Оптимальная температура, при которой следует проводить бекмановскую перегруппировку,

Механизм реакции Шмидта до сих пор точно не установлен. Шмидт предложил схему, согласно которой серная кислота расщепляет азотистоводородную кислоту на азот и иминный радикал (NH). Этот радикал присоединяется к карбонильной группе, и вслед за этим происходит образование амида или путем непосредственной перегруппировки или через бекмановскую перегруппировку промежуточного оксима [2, 4]:

литическим восстановлением 7; восстановлением амида энантовой кислоты натрием и спиртом 8 или его каталитическим восстановлением 9; восстановлением фенилгидразона знантола амальгамой натрия и уксусной кислотой10 и каталитическим восстановлением знантола и аммиака в спиртовом растворе 11а. Образование вторичного амина, что является серьезным затруднением при каталитическом восстановлении нитрила знантовой кислоты, можно почти полностью подавить, если восстановление вести в присутствии большого избытка аммиака иб. Среди других методов, также ведущих к образованию н.-гептиламина, следует упомянуть реакцию между 1-бромгептаном и аммиаком 12, гофмановскую перегруппировку амида каприловой кислоты 13 и бекмановскую перегруппировку оксима метил-н.-гептилкетона с последующим омылением и.

вести бекмановскую перегруппировку кетонов (см. стр. 75—.

Бекмановскую перегруппировку в ПФК впервые осуще-

количественно претерпевает бекмановскую перегруппировку.

использовать бекмановскую перегруппировку для установле-

Во многих случаях, когда бекмановскую перегруппировку

гексанон и бекмановскую перегруппировку. Фирма

Капролактам, который получают в промышленном масштабе из цикло-гексанона через оксим и его бекмановскую перегруппировку, используется для производства капрона.




Бактерицидными свойствами Бисульфитного производного Благодаря изменению Благодаря повышенной Бензилбензоате диэтилфталате Благодаря устойчивости Благоприятном положении

-
Яндекс.Метрика