|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безусловно необходимо из клубнелуковиц безвременника великолепного CoccAicum speccosum Stem но из клубнелуковиц безвременника великолепного Coichccum SpecloSlt/77 Stetr. Независимо от других авторов и полностью нами доказано строение колхамина. Он является /У-метилдеацетил-колхицином и отличается, следовательно, от колхицина наличием метила в аминогруппе вместо ацетила, благодаря чему он представляет собой явно выраженное основание в отличие от нейтрального колхицина. Подчеркиваем полноту нашего доказательства химического строения колхамина, так как имеется мнение, что мы оставили недоказанным взаимное размещение заместителей в тропоновом цикле С 10111. Из клубнелуковиц безвременника великолепного нами выделен новый алкалоид, который получил название ¦"специозин". Установлен его состав, доказана принадлежность к группе колхицина. Обнаружен переход специозина в колхамин при термическом воздействии. При изучении свойств колхицина в дополнение к имеющимся обширным сведениям получены новые данные, расширяющие представление о строении и химических свойствах этого алкалоида. Так, при рассмотрении спектров IMP колхициновых алкалоидов установлена эква-ториальность аминогруппы этих соединений. Этим выяснен один из последних нерешенных вопросов строения колхицина. Показано, что преобразование тропонового цикла колхициновых алкалоидов может происходить не только под влиянием окислителей в щелочной среде или мощного нуклеофила, каким является метоксил метилата натрия, но и при действии этиленгликоля при температуре его кипения. В результате реакции выделены и идентифицированы новые вещества, - деокси-Л'-ацетилколхинол, 0-оксиэтил-/У-ацетилколхинол и окси-этиловый эфир колхициновой кислоты. При разработке основ производственного метода получения колхамина нами предложен защищенный авторским свидетельством способ разделения оснований безвременника по силе основности. Метод дает возможность отделения побочных веществ, - специозина и оснований фенольного типа. Кроме того, мы разработали в лабораторном масштабе оригинальный метод выделения алкалоидов безвременника, основанный на соосаждении колхицина и колхамина при высаживании белка из сока или водной вытяжки клубнелуковиц безвременника великолепного. Метод защищен авторским свидетельством . Нами выполнены опыты, обосновывающие применение в качестве сырья свежих клубнелуковиц безвременника великолепного. Большие усилия были направлены на обследование сырья и выбор периода вегетации благоприятного для сбора. выделении Шантавы 8>°1,87 ? но допустил неточность при описании его свойств 8, почему мы, например, и не могли своевременно высказаться об идентичности алкалоиду F основания, названного нами колхамином и происходящего из другого вида, - безвременника великолепного ^8. Из безвременника осеннего, как и Шантавы, колхамин выделили в Японии °9i90^ согласно полученным там данным цветные реакции и УФ спектры этого вещества подобны таковым колхицина. Аналогичны и химические реакции алкалоида F , например, при гидролизе /У-метилпроизводного получили соединение подобное колхи-цеину, идентифицированное с Л^Адиметилдеацетилколхицеином, чем установлено строение алкалоида F кроме взаимного расположения карбонила и метоксила тропонового цикла 9°. строение и принадлежность этого вещества к группе колхицина, кроме того, подтверждены реакцией образования вещества подобного колхициновой кислоте - Нами в клубнелуковицах безвременника великолепного обнаружен алкалоид специозин, C^sH^NO^ ' . Это слабое основание принадлежит к числу колхициновых алкалоидов, что и было убедительно показано нами '03,104^ дальнейшее установление строения ( см. схему XX) выполнено другими авторами. Предположение о его строении высказано на основании спектров '°5. в уф спектре есть такой высаженного осенью 1955 г. под Москвой, В молодых клубнелуковицах безвременника великолепного при бутонизации и цветении, когда листьев нет, в августе-сентябре, содержание колхицина - 0.78-0.86$, считая на абсолютно сухой вес. В весеннее время в отмирающих материнских клубнелуковицах содержится около 1.5% колхицина 8. Наименьшее содержание колхицина соответствует наибольшему развитию листьев 3 . Изучение содержания колхицина и кол-хамина в клубнелуковицах безвременника великолепного показало, что сбор в период осенней вегетации дает сырье с устойчивым и достаточно высоким содержанием колхицина, - 0.1%, и колхамина, - Изучали и другой кавказский вид, безвременник веселый, CoPchicwn (aetztm Stat/. Клубнелуковицы этого вида культивировали под Москвой; в период бутонизации и цветения содержание в них колхицина 0.22-0.25%. Максимальное содержание, - перед появлением листьев и в начале их развития, - 0.32 - 0.58% 318. Отмечено, что в условиях культивирования содержание колхицина в клубнелуковицах безвременника великолепного практически не отличается от такового клубнелуковиц из природного места произрастания, а для безвременника веселого наблюдается значительное сни-жение . Методом, разработанным для определения колхициновых алкалоидов в минимальных по количеству образцах, в клубнелуковицах безвременника великолепного помимо колхицина качественно при помощи хроматографии на бумаге показано присутствие алкалоидов В, С, Е и колхамина, в клубнелуковицах безвременника желтого - В и Значительно раньше мы использовали и позже описали метод разделения суммы экстрактивных веществ безвременника великолепного, переходящей из водного извлечения в хлороформ. В этом методе помимо отделения органических кислот и колхициновых алкалоидов нейтрального и чисто фенольного характера предусмотрено отделение слабых алкалоидов частичной нейтрализацией кислого раствора с последующим избыточным подщелачиванием. Метод обеспечивает выделение колхамина, практически очищенного от примесей других алкалои- Оригинальное решение найдено для экстракции алкалоидов из клубнелуковиц безвременника великолепного: предложено получать водное извлечение колхицина, в частности, приготавливаемое отжиманием сока свежих клубнелуковиц . Как справедливо утверждают авторы, этот метод делает ненужной оушку сырья, процесс непростой, а главное связанный со значительными потерями алкалоидов Наши наблюдения подтверждают существенные потери алкалоидов при сушке . Из водной фазы колхицин извлекают хлороформом или дихлорэтаном* Остаток после отгонки растворителя обрабатывают известными методами. По данным авторов метода колхицин получается с большим выходом и с меньшим содержанием примесей. В формуле предмета изобретения указано, что метод отличается экстрагирова-нием исходного сырья водой . Недостаток метода: при обработке водного экстракта хлороформом образуется стойкая эмульсия. При- В отношении коррозионного воздействия на материалы аппаратуры вещества, перерабатываемые в нитраторах, равноценны смеси азотной кислил,!, серной кислоты и воды. Нитраторы чаще всего изготовляют из чугуна или кислотостойкой стали. Применение кислотостойкой стали (например, марки 1Х18Н9Т) безусловно необходимо при изготовлении нмтраторов, в которых могут образоваться весьма разбавленные отработанные кислоты в конце процесса, а также в с.ичае нитрования чистой азотной кислотой. воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести аткилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным т/>ет-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа Ме3С+8ЬРб~. Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностью, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ЪиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /я/>ет-бутил-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. вочника Бейльштейна, знакомство с которыми безусловно необходимо каждому химику-органнку при первых же шагах его в научной работе. воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести алкилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным m/jem-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа MejC^SbFs". Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностъю, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ВиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /прет-бутид-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. 3. В первой стадии реакции температуру необходимо поддерживать при 0° или ниже, так как в противном случае выход понижается. Для поддержания температуры смеси при. 0° безусловно необходимо цинковую пыль прибавлять никак не быстрее, чем это указано выше. насоса. При таком расположении насосов безусловно необходимо синхро- Несмотря на отсутствие четких доказательств механизма реакции путь А, по-видимому, более предпочтителен [592] . Из экспериментальных данных можно заключить, что карбонильная группа более реакционноспособна по отношению к гидроксиламину. Кроме того, азот гидрокеиламина обладает большей нуклеофильностью, чем кислород, в противном случае следовало бы ожидать образования 3-аминоизоксазолов либо смеси 3-й 5-аминоизоме-ров. При планировании синтеза, безусловно, необходимо учитывать роль среды. Выделить промежуточные о-цианокетоксимы при этом нельзя, так как внутримолекулярная циклизация, по-видимому, протекает быстрее первой стадии процесса. Поэтому вместо окиси 0-цианопировинограднон кислоты Получен изомерный ему 5-амино-4-этоксикарбонилизоксазол [664] . легкость протока пин реакции. Дли проведения ;»того процесса. Е лабораторных услоиимх, безусловно, необходимо иметь аптоклав с ML'UiujJicmi, ток как фонолы не растворяются и подлом аммиаке. Д.1Н получении р-иафтиламиыа из [3-нафтола Бухсрор 609 приво днт следующую пропись: Азотная кислота в качестве окислителя применяется редко, так как параллельно с окислением почти всегда происходит нитрование. Если применение азотной кислоты безусловно необходимо, то ее разводят водой, чтобы по возможности затруднить нитрование. Гарриесу со этого можно добиться пропусканием озонированного газа через 5%-ньш раствор едкого натра. Эта очистка требует повторной осушки газа крепкой серной кислотой. При этом содержание озона снижается на 5%. Для более тонких работ рекомендуется означенную очистку озона производить и еще раз, несмотря на то что при этом содержание озона снижается еще больше. Поэтому различают два рода озонирования: сырым озоном и очищенным. Кроме того безусловно необходимо всегда указывать действительное содержание озона в газовой смеси, так как это содержание несколько меняется в зависимости от условий опыта. Получение нитроуретана'10. К 500 см3 охлажденной концентрированной чистой серной кислоты (следы азотистой кислоты значительно понижают выход продукта) при перемешивании центробежной мешалкой Винтаclt (применение такой мешалки безусловно необходимо для получения указанного выхода) прибавляют 100 г порошкообразного урстаиа. После того как весь, уретан растворится и температура реакционной смеси упадет ниже 0°, прибавляют сразу 110 г этнлнитрата. Охлаждение следует регулировать таким образом, чтобы температура через 10 мин. понизилась до —5° и в дальнейшем не повышалась, так как чем ниже температура реакции, тем лучше выход продукта. Через 45 мин. после прибавления этилнитрата смесь выливают при энергичном перемешивании иа Р/г—2 кг льда и продукт извлекают эфиром (4 раза по 500 см3). Через высушенный эфирный раствор, разбавленный эфиром до 3—4л, пропускают сухой аммиак, причем нитроуретан выпадает в виде аммониевой соли. Осадок отсасывают, отжимают на пористой глиняной тарелке и высушивают на воздухе. Выход 90—100 г. Эфирный маточник содержит еще 10—15 г уретана; кроме того,, еще некоторое количество продукта можно получить дальнейшим экстрагированием эфиром водного кислого раствора.  Бонильных соединений Бродильных аппаратов Бромирование протекает Бромистый пентаметилен Бромистым метиленом Бромистого метилмагния Буквенное обозначение Бутадиеном изопреном Бактерицидная активность |
- |
Навигация