![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Безусловно необходимо из клубнелуковиц безвременника великолепного CoccAicum speccosum Stem но из клубнелуковиц безвременника великолепного Coichccum SpecloSlt/77 Stetr. Независимо от других авторов и полностью нами доказано строение колхамина. Он является /У-метилдеацетил-колхицином и отличается, следовательно, от колхицина наличием метила в аминогруппе вместо ацетила, благодаря чему он представляет собой явно выраженное основание в отличие от нейтрального колхицина. Подчеркиваем полноту нашего доказательства химического строения колхамина, так как имеется мнение, что мы оставили недоказанным взаимное размещение заместителей в тропоновом цикле С 10111. Из клубнелуковиц безвременника великолепного нами выделен новый алкалоид, который получил название ¦"специозин". Установлен его состав, доказана принадлежность к группе колхицина. Обнаружен переход специозина в колхамин при термическом воздействии. При изучении свойств колхицина в дополнение к имеющимся обширным сведениям получены новые данные, расширяющие представление о строении и химических свойствах этого алкалоида. Так, при рассмотрении спектров IMP колхициновых алкалоидов установлена эква-ториальность аминогруппы этих соединений. Этим выяснен один из последних нерешенных вопросов строения колхицина. Показано, что преобразование тропонового цикла колхициновых алкалоидов может происходить не только под влиянием окислителей в щелочной среде или мощного нуклеофила, каким является метоксил метилата натрия, но и при действии этиленгликоля при температуре его кипения. В результате реакции выделены и идентифицированы новые вещества, - деокси-Л'-ацетилколхинол, 0-оксиэтил-/У-ацетилколхинол и окси-этиловый эфир колхициновой кислоты. При разработке основ производственного метода получения колхамина нами предложен защищенный авторским свидетельством способ разделения оснований безвременника по силе основности. Метод дает возможность отделения побочных веществ, - специозина и оснований фенольного типа. Кроме того, мы разработали в лабораторном масштабе оригинальный метод выделения алкалоидов безвременника, основанный на соосаждении колхицина и колхамина при высаживании белка из сока или водной вытяжки клубнелуковиц безвременника великолепного. Метод защищен авторским свидетельством . Нами выполнены опыты, обосновывающие применение в качестве сырья свежих клубнелуковиц безвременника великолепного. Большие усилия были направлены на обследование сырья и выбор периода вегетации благоприятного для сбора. выделении Шантавы 8>°1,87 ? но допустил неточность при описании его свойств 8, почему мы, например, и не могли своевременно высказаться об идентичности алкалоиду F основания, названного нами колхамином и происходящего из другого вида, - безвременника великолепного ^8. Из безвременника осеннего, как и Шантавы, колхамин выделили в Японии °9i90^ согласно полученным там данным цветные реакции и УФ спектры этого вещества подобны таковым колхицина. Аналогичны и химические реакции алкалоида F , например, при гидролизе /У-метилпроизводного получили соединение подобное колхи-цеину, идентифицированное с Л^Адиметилдеацетилколхицеином, чем установлено строение алкалоида F кроме взаимного расположения карбонила и метоксила тропонового цикла 9°. строение и принадлежность этого вещества к группе колхицина, кроме того, подтверждены реакцией образования вещества подобного колхициновой кислоте - Нами в клубнелуковицах безвременника великолепного обнаружен алкалоид специозин, C^sH^NO^ ' . Это слабое основание принадлежит к числу колхициновых алкалоидов, что и было убедительно показано нами '03,104^ дальнейшее установление строения ( см. схему XX) выполнено другими авторами. Предположение о его строении высказано на основании спектров '°5. в уф спектре есть такой высаженного осенью 1955 г. под Москвой, В молодых клубнелуковицах безвременника великолепного при бутонизации и цветении, когда листьев нет, в августе-сентябре, содержание колхицина - 0.78-0.86$, считая на абсолютно сухой вес. В весеннее время в отмирающих материнских клубнелуковицах содержится около 1.5% колхицина 8. Наименьшее содержание колхицина соответствует наибольшему развитию листьев 3 . Изучение содержания колхицина и кол-хамина в клубнелуковицах безвременника великолепного показало, что сбор в период осенней вегетации дает сырье с устойчивым и достаточно высоким содержанием колхицина, - 0.1%, и колхамина, - Изучали и другой кавказский вид, безвременник веселый, CoPchicwn (aetztm Stat/. Клубнелуковицы этого вида культивировали под Москвой; в период бутонизации и цветения содержание в них колхицина 0.22-0.25%. Максимальное содержание, - перед появлением листьев и в начале их развития, - 0.32 - 0.58% 318. Отмечено, что в условиях культивирования содержание колхицина в клубнелуковицах безвременника великолепного практически не отличается от такового клубнелуковиц из природного места произрастания, а для безвременника веселого наблюдается значительное сни-жение . Методом, разработанным для определения колхициновых алкалоидов в минимальных по количеству образцах, в клубнелуковицах безвременника великолепного помимо колхицина качественно при помощи хроматографии на бумаге показано присутствие алкалоидов В, С, Е и колхамина, в клубнелуковицах безвременника желтого - В и Значительно раньше мы использовали и позже описали метод разделения суммы экстрактивных веществ безвременника великолепного, переходящей из водного извлечения в хлороформ. В этом методе помимо отделения органических кислот и колхициновых алкалоидов нейтрального и чисто фенольного характера предусмотрено отделение слабых алкалоидов частичной нейтрализацией кислого раствора с последующим избыточным подщелачиванием. Метод обеспечивает выделение колхамина, практически очищенного от примесей других алкалои- Оригинальное решение найдено для экстракции алкалоидов из клубнелуковиц безвременника великолепного: предложено получать водное извлечение колхицина, в частности, приготавливаемое отжиманием сока свежих клубнелуковиц . Как справедливо утверждают авторы, этот метод делает ненужной оушку сырья, процесс непростой, а главное связанный со значительными потерями алкалоидов Наши наблюдения подтверждают существенные потери алкалоидов при сушке . Из водной фазы колхицин извлекают хлороформом или дихлорэтаном* Остаток после отгонки растворителя обрабатывают известными методами. По данным авторов метода колхицин получается с большим выходом и с меньшим содержанием примесей. В формуле предмета изобретения указано, что метод отличается экстрагирова-нием исходного сырья водой . Недостаток метода: при обработке водного экстракта хлороформом образуется стойкая эмульсия. При- В отношении коррозионного воздействия на материалы аппаратуры вещества, перерабатываемые в нитраторах, равноценны смеси азотной кислил,!, серной кислоты и воды. Нитраторы чаще всего изготовляют из чугуна или кислотостойкой стали. Применение кислотостойкой стали (например, марки 1Х18Н9Т) безусловно необходимо при изготовлении нмтраторов, в которых могут образоваться весьма разбавленные отработанные кислоты в конце процесса, а также в с.ичае нитрования чистой азотной кислотой. воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести аткилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным т/>ет-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа Ме3С+8ЬРб~. Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностью, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ЪиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /я/>ет-бутил-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. вочника Бейльштейна, знакомство с которыми безусловно необходимо каждому химику-органнку при первых же шагах его в научной работе. воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести алкилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным m/jem-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа MejC^SbFs". Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностъю, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ВиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /прет-бутид-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. 3. В первой стадии реакции температуру необходимо поддерживать при 0° или ниже, так как в противном случае выход понижается. Для поддержания температуры смеси при. 0° безусловно необходимо цинковую пыль прибавлять никак не быстрее, чем это указано выше. насоса. При таком расположении насосов безусловно необходимо синхро- Несмотря на отсутствие четких доказательств механизма реакции путь А, по-видимому, более предпочтителен [592] . Из экспериментальных данных можно заключить, что карбонильная группа более реакционноспособна по отношению к гидроксиламину. Кроме того, азот гидрокеиламина обладает большей нуклеофильностью, чем кислород, в противном случае следовало бы ожидать образования 3-аминоизоксазолов либо смеси 3-й 5-аминоизоме-ров. При планировании синтеза, безусловно, необходимо учитывать роль среды. Выделить промежуточные о-цианокетоксимы при этом нельзя, так как внутримолекулярная циклизация, по-видимому, протекает быстрее первой стадии процесса. Поэтому вместо окиси 0-цианопировинограднон кислоты Получен изомерный ему 5-амино-4-этоксикарбонилизоксазол [664] . легкость протока пин реакции. Дли проведения ;»того процесса. Е лабораторных услоиимх, безусловно, необходимо иметь аптоклав с ML'UiujJicmi, ток как фонолы не растворяются и подлом аммиаке. Д.1Н получении р-иафтиламиыа из [3-нафтола Бухсрор 609 приво днт следующую пропись: Азотная кислота в качестве окислителя применяется редко, так как параллельно с окислением почти всегда происходит нитрование. Если применение азотной кислоты безусловно необходимо, то ее разводят водой, чтобы по возможности затруднить нитрование. Гарриесу со этого можно добиться пропусканием озонированного газа через 5%-ньш раствор едкого натра. Эта очистка требует повторной осушки газа крепкой серной кислотой. При этом содержание озона снижается на 5%. Для более тонких работ рекомендуется означенную очистку озона производить и еще раз, несмотря на то что при этом содержание озона снижается еще больше. Поэтому различают два рода озонирования: сырым озоном и очищенным. Кроме того безусловно необходимо всегда указывать действительное содержание озона в газовой смеси, так как это содержание несколько меняется в зависимости от условий опыта. Получение нитроуретана'10. К 500 см3 охлажденной концентрированной чистой серной кислоты (следы азотистой кислоты значительно понижают выход продукта) при перемешивании центробежной мешалкой Винтаclt (применение такой мешалки безусловно необходимо для получения указанного выхода) прибавляют 100 г порошкообразного урстаиа. После того как весь, уретан растворится и температура реакционной смеси упадет ниже 0°, прибавляют сразу 110 г этнлнитрата. Охлаждение следует регулировать таким образом, чтобы температура через 10 мин. понизилась до —5° и в дальнейшем не повышалась, так как чем ниже температура реакции, тем лучше выход продукта. Через 45 мин. после прибавления этилнитрата смесь выливают при энергичном перемешивании иа Р/г—2 кг льда и продукт извлекают эфиром (4 раза по 500 см3). Через высушенный эфирный раствор, разбавленный эфиром до 3—4л, пропускают сухой аммиак, причем нитроуретан выпадает в виде аммониевой соли. Осадок отсасывают, отжимают на пористой глиняной тарелке и высушивают на воздухе. Выход 90—100 г. Эфирный маточник содержит еще 10—15 г уретана; кроме того,, еще некоторое количество продукта можно получить дальнейшим экстрагированием эфиром водного кислого раствора. ![]() Бонильных соединений Бродильных аппаратов Бромирование протекает Бромистый пентаметилен Бромистым метиленом Бромистого метилмагния Буквенное обозначение Бутадиеном изопреном Бактерицидная активность |
- |