|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бициклических углеводородов ПРОИЗВОДНЫЕ РАЗЛИЧНЫХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Бюхнер указал другой путь, ведущий к циклогептановому ряду. Он нашел, что диазоуксусные эфиры способны конденсироваться с бензолом и другими ароматическими углеводородами (толуолом, п-ксилолом) с образованием бициклических соединений, имеющих конденсированную систему циклогексадиенового и циклопропанового колец. * Наиболее распространенная номенклатура бициклических соединений, у которых оба кольца имеют общие С-атомы, построена следующим образом: из приставки «бп-цикло» и числа кольцевых атомов углерода составляется основное название вещества: одновременно заключенными в квадратные скобки цифрами указывается, сколько атомов углерода находится в каждом из трех мостиков, связывающих С-атомы, находящиеся в местах разветвления кольца. Аллилариловые тиоэфиры ArSCH2CH = CH2 не удается превратить в тиофенолы (тио-перегруппировка Кляйзена) из-за неустойчивости последних [503]; промежуточно образующиеся тиофенолы реагируют далее с образованием бициклических соединений [504]. Однако многие аллилвинилсульфиды вступают в перегруппировку Кляйзена [505], что было использовано для синтеза у,6-ненасыщенных альдегидов [506]. 17-39. Элиминирование СО и СО2 из мостиковых бициклических соединений Особенно эффективна реакция Вюрца для построения циклобутанового фрагмента в тех случаях, когда структура субстрата обеспечивает принудительное сближение реагирующих центров (например, за счет наличия цикла), как это имеет место в случае синтеза бициклических соединений 280 [28fj и 281 [28g]. Номенклатура бициклических соединений I 370, 371 почти в рапных количествах [40]. Другие примеры можно найти среди бициклических соединений (см. следующий раздел) и в таблицах. В работах по реакциям расширения цикла по Демьянову в случае несимметрично замещенных циклов анторы обычно ограничиваются указанием, что были получены смеси [53, 54]. По методу Гофмана успешно было осущестилепо размыкание Кольца в случае многих бициклических соединений г. атомом азота в мостике. В качестве примеров этого типа реакции можно упомянут), тропидин [85], грапатанин [86] и павин [28]. Для таких реакций, как .реакция Чугаека, пиролиз эфиров карбоновых кислот, и для других реакций, протекающих через циклическое переходное состояние, в котором не принимают участия ни ионы, ни радикалы, но скорее происходит перераспределение электронов, сопровождающееся образованием связей и их разрывом, Бартог! [10] предложил термин «молекуляр-Е:ЫЙ механизм». Он также уста попил соотношение и предсказал конфигурации ряда терпенов и других бициклических соединений, основываясь на том, что при реакции Чугаева предпочтительно происходит ц«с-элиминиропание. Данный проект направлен на создание оригинальной стратегии полного синтеза выделенного в 1971 г. из коры деревьев Taxus brevifolia терпеноида таксола, обладающего высокой противораковой активностью *. Определяющим в подходе является использование ключевых бициклических соединений 1, выход к которым планировалось осуществить фрагментацией трицикли-ческих спиртов 2 2. Базисными исходными для получения 2 выбраны доступные производные камфоры 3, 4 и новые хиральные матрицы 5 и 6. Оригинальный одностадийный синтез Е-ена-ля 6 из d-камфорсульфокислоты описан в 3. Магистерская и докторская диссертации G. С. Наметкина посвящены изучению реакции нитрования углеводородов и исследованию с помощью этой реакции бициклических углеводородов. Удалением из описанных выше бициклических углеводородов двух атомов водорода с образованием двойной связи получаются терпены общей формулы С,0Н1Я. При нитровании азотной кислотой бициклических углеводородов предельного характера получаются структурно изомерные нитросоединения со вхождением нитрогруппы в различные циклы системы. Например, при нитровании фенхана получаются 2-нитрофенхан и 6-нитрофенхан [30]. Растворимые в щелочи нитросоединения были получены также при нитрОЕании непредельных бициклических углеводородов — борнилена, камфена и вднена. Из бициклических углеводородов реакция с янтарным ангидридом известна для дифешла [65, 66], дифеннлметана [31, 38] и фенилциклотекеана [38, 67]. Все четыре моногалоидбен-зола [38, 68—70] и о-хлортолуол [38] образуют соответствующие л-галсидбензоилпропиогговые кислоты; сведения о реакции гало-идопроизтюдных конденсированных углеводородов или ' соединений, содержащих более одного атома галоида в молекуле **, в литературе отсутствуют. Некоторые терпены (см. разд. 5.4) являются производными приводимых ниже насыщенных бициклических углеводородов: содержанию ароматических бициклических углеводородов. Сказанное можно проиллюстрировать на примере приведенных ниже насыщенных бициклических углеводородов, содержащих семь атомов углерода: При нитровании азотной кислотой бициклических углеводородов предельного характера получаются структурно изомерные нитросоединения со вхождением нитрогруппы в различные циклы системы. Например, при нитровании фенхана получаются 2-нитрофенхан и 6-нитрофенхан [30]. Как уже упоминалось выше, при нитровании парафинов и яафтенов, содержащих третичный атом водорода, основный* продуктом реакции является третиадоф нитросоединение. Большинство бициклических углеводородов содержит третичный атом водорода, стоящий у атома углерода, общего обоим циклам системы. Исследования С. С. Наметкина показали, что при нитровании слйбой азотной кислотой бициклических углеводородов, состоящих из двух сочлененных пятичленныж циклов f эти атомы водорода никогда tie замещаются на нитрогруппу. Третичные нитросоединения мОгут быть получены только ив-углеводорода, содержащего группу > СН — СН3. Например,, При нитровании изоборнилана [99] был получен 2-нитроизобор-нилан следующего строения: ; ; Растворимые в щелочи нитросоединения были получены также при нитровании непредельных бициклических углеводородов — борнилена, камфенй и вднена.  Бризантных взрывчатых Бромирование ароматических Бензоидных соединений Бромистым алюминием Бромистого изобутила Броуновским движением Бутадиена получается Бензоиновой конденсации Бензольных производных |
- |
Навигация