|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бифункциональные соединения На использовании озона основано превращение про-мышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрена и бутадиена) типа 302 в ациклические бифункциональные производные со строго фиксированными положением и конфигурацией двойных связей — ценных полупродуктов в синтез различных феромонов 79. Для обеспечения избирательности окисления только одной двойной связи в этих полиенах в реакцию вводят строго дозированное количество реагента. м- и n-Дибромбензолы и дибромнафталин образуют бифункциональные производные. В алифатическом ряду димагнийгалогениды получают лишь при использовании соединений с атомами галогенов, изолированными не менее чем четырьмя атомами углерода. Исключение составляют галогеналканы с перфторированными алкильными радикалами. Озонолиз используется, в частности, для превращения промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрена и бутадиена), таких, как 473, в бифункциональные производные типа 474. Соединения этого типа со строго фиксированным положением и конфигураций двойных связей полезны как полупродукты синтеза многих феромонов (см., например, [39Ь]). Селективность окисления лишь одной двойной связи в системах типа 473 обеспечивается использованием не более чем 1 экв. окислителя. При термическом разрыве С—Н-связ« образуются водород и п-ме-тилбензильные радикалы. Каталитическое дегидрирование этих монорадикалов с образованием я-ксилилена происходит при удалении пнро-лизата с поверхности печи. Если поблизости от зоны пиролиза вводится' второй поток радикалов, гс-металоензильные радикалы улавливаются и образуются монофункциональные производные «-ксилола. Если же потоки смешиваются на значительном расстоянии от зоны пиролиза, то получаются бифункциональные производные га-ксилола. Аналогично, окислительное улавливание радикалов током продуктов пиролиза азотной кислоты или двуокиси азота триводит либо к га-толуиловой, либо к терефталевой кислоте, в зависимости от выбора места смешения. Озонолиз используется, в частности, для превращения промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрена и бутадиена), таких, как 473, в бифункциональные производные типа 474. Соединения этого типа со строго фиксированным положением и конфигурацией двойных связей полезны как полупродукты синтеза многих феромонов (см., например, [39Ь]). Селективность окисления лишь одной двойной связи в системах типа 473 обеспечивается использованием не более чем 1 экв. окислителя. углеводородов СН2=СН2, СН=СН и других, которые являются монофункциональными производными этана, образуются бифункциональные производные с атомными функциями: Бифункциональные производные Раздел IV. Бифункциональные производные углеводородов. Специфические классы органических соединений600 Озонолиз используется, в частности, для превращения промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрена и бутадиена), таких, как 473, в бифункциональные производные типа 474. Соединения этого типа со строго фиксированным положением и конфигурацией двойных связей полезны как полупродукты синтеза многих феромонов (см., например, [39Ь]). Селективность окисления лишь одной двойной связи в системах типа 473 обеспечивается использованием не более чем 1 экв. окислителя. м- и n-Дибромбензолы и дибромнафталин образуют бифункциональные производные. В алифатическом ряду димагниигалогениды получают лишь при использовании соединений с атомами галогенов, изолированными не менее чем четырьмя атомами углерода. Исключение составляют галогеналканы с перфторированными алкильными радикалами. Для синтеза БАВ первой группы соединений мы использовали большой арсенал синтетических методов [4-8]. Следует отметить, что зачастую получить несимметричные производные дикарбоновых кислот известными методами не удавалось, или они получались с очень низкими выходами (менее 10-15%) [9-10]. В таких случаях были использованы N-замещенные имиды дикарбоновых кислот, что позволило синтезировать бифункциональные производные дикарбоновых кислот с выходами до 90% [11, 12]. Принцип устойчивости хелатов с двумя лигандами противополож ной конфигурации является общим и для хелатов никеля, цинка, ко бальта(П), железа(П) и ряда других металлов. В качестве лигандов такЖ' могут быть взяты и другие бифункциональные производные. Исходными продуктами для синтеза силоксановых каучуков обычно служат бифункциональные органосиланы RR'SiX2, где R и R' — органические радикалы (например, СН3, С2Н5, CeHs, CF3CH2CH2, NCCH2CH2, CH2 = СН; иногда R' = H), а X — алк-окси-, ацилокси-, аминогруппы, атомы галогена, водорода и другие функциональные группы. Наиболее доступны диорганодихлорси-ланы RR'SiCl2, методы синтеза которых описаны в [2, 18, 19]. Их либо используют непосредственно для получения каучуков, либо предварительно получают из них циклосилоксаны, силан- и силоксандиолы и другие бифункциональные соединения, играющие роль мономеров. При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных групп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения. Реакция Кнёвенагеля. Реакция Кнёвенагеля отличается от альдольно-кротоновой конденсации тем, что в качестве метиле-нового компонента используют бифункциональные соединения, в которых метиленовая группа одновременно связана с двумя электроноакцепторными группами (COOR, ~tN, COR, COOH, арил). Наиболее часто применяют следующие метиленовые компоненты (расположены по убыванию реакционной способности): Для получения блок-сополимеров используют как полимеры, так и олигомерные бифункциональные соединения, концевые группы которых могут инициировать реакцию. Так, полипропиленоксид, содержащий концевые гидроксильные группы, может быть использован для инициирования полимеризации этиленоксида с образованием блок-сополимеров («плюроники») следующего строения: Реакция теломеризации приобретает все большее и большее значение, так как с ее помощью можно, исходя из простейшего сырья, получать различные высшие моно- и бифункциональные соединения (спирты, карбоновые кислоты, амины, оксикислоты и др.). Путем теломеризации этилена в присутствии алкилсиланов получают высокомолекулярные кремнийорганические соединения (стр. 482), отличающиеся большой теплостойкостью, а некоторые и морозостойкостью. Некоторые бифункциональные соединения не используются для синтеза полимеров лишь потому, что не найдены еще катализаторы данной реакции. Так, например, из пропилена и других а-олефинов не удавалось получить высокомолекулярный продукт до тех пор, пока не был .найден подходящий катализатор. Для винилиденцианида СН2 = C(CN)2 также не так давно найдены катализаторы, в присутствии которых он полимеризуется с образованием высокомолекулярного продукта. Так, по мере нахождения новых методов синтеза и новых катализаторов все большее число низкомолекулярных соединений может участвовать в синтезе полимеров. достаточно легко получать различные высшие бифункциональные соединения (гликоли, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, оксикислоты и др.), получение которых другими путями обычно связано с большими трудностями. Важнейшими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются ^-бифункциональные соединения: /?-кетоэфиры, /?-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, аце-тилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больше и именно она отдает протон основанию. Простейшие бифункциональные природные соединения Классифицируют аминокислоты по тому же принципу, что и все бифункциональные соединения — в зависимости от взаимного положения амин-ной и карбоксильной функций по углеродной цепочке. Т.е. существуют а-, Р-, у- и т.д. аминокислоты. Соответствует этому положению и их номенклатура, но как правило, аминокислоты имеют тривиальные названия в силу их природного происхождения (схема 4.1.1). Исходные вещества выдерживают при-95°С в течение 24 ч, отгоняя выделившийся хлористый водород. Затем добавляют бензол, промывают водой и выделяют кристаллический продукт с т. ил. 130 °С. Этот же стабилизатор получают, используя в качестве ал-киллрующего агента 2,б-ди-7'рет-бутил-4-метоксимстилфенол [6]. Вторую группу трисфенолышх стабилизаторов составляют соединения, в которых ароматические ядра присоединены к углеводородной цепочке КСН -СП2— СП- , где К-=Н, СН3 или СеН5. Такие стабилизаторы получают взаимодействием алкилфеполоп с ненасыщенными альдегидами, имеющими п.р-лпойную связь [7], а также с р-галогенальдегидами и р-гидрокотальдсгидами [8]. Эти альдегиды реагируют с алкилфеполами как бифункциональные соединения: присоединяют дне молекулы а л кил фенол а по углероду альдегидной группы и одну — по [3-атому углерода:  Бромбензола реакционную Бромистый фенилмагний Бромистых соединений Бромистого этилмагния Бромистого триметилена Бензоильных производных Бензоильного производного Бензольные экстракты Бензольным раствором |
- |
Навигация