|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бифункциональных производных В макромолекулах эластомеров обычно имеет место статистическая разветвленность, возникающая либо при полимеризации в результате реакций передачи активных центров на полимерную цепь, либо при поликонденсации бифункциональных мономеров в присутствии небольших примесей полифункциональных соединений. реакционных центров бифункциональных мономеров. Образование колец возможно как при реакции по типу А— В, так и по типу А— А + В— В [3, с. 70]. Макромолекулы, полученные из бифункциональных мономеров, имеют линейное строение. Если же функциональность исходных мономеров больше двух, то образуются разветвленные или пространственные полимеры: Известно, что структура макромолекулярной цепи полимеров определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью, равной трем и более, то образуются разветвленные или пространственные полимеры. Такая поликонденсация называется пространственной. Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше он похож на жесткую пространственную сетку с высокой степенью поперечного сшивания. Примером такой структуры может служить полимер, полученный из глицерина и фталевой кислоты (см. с. 386). Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в opro-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционно-способный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит При этом один и тот же принцип построения макромолекулы может быть реализован как при реакции двух различных бифункциональных мономеров (а), каждый из которых содержит только один тип функциональных групп, так и из одного мономера (б), содержащего оба типа функциональных групп. Случай (а) отвечает процессу сополиконденсации, случай (б) — гомополиконден-сации. осногшых кислот. Этот способ основывается на диффузионном торможении реакции поликонденсации двух бифункциональных мономеров с весьма реакционтюспособными функциональными группами. Торможение осуществляется границей раздела двух нссмешивающихся жидкостей, в каждой из которых растворен соответствующий мономер. Так, нейлон легко получается из хлорангидрида адипиновой кислоты, растворенного в бензоле, и гексаметнленднамина в растворе едкого натра: Поликонденсациен называют ступенчатый процесс получения полимеров нз би- или полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с п-мерзми, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул л-меров между собой. На концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы Каждый акт взаимодействия при полнконденсацин сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп. Часто (но не всегда) поликонденсация сопровождается выделением низкомолскулярных продуктов реакции. В табл 2.6 указаны отличительные особенности поликонденсации и полимеризации. В общем виде реакция поликонденсацни бифункциональных мономеров описывается уравнением По пространственному строению получаемых полимеров различают линейную и трехмерную полнконденсацию. При линейной поликонденсации нз бифункциональных мономеров получают линейные полимеры, при трехмерной — из мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или трехмерные (сетчатые, сшитые) структуры. Полученные данные позволяют заключить, что в конденсации дихлорангидридов ароматических сульфокарбоновых кислот с ароматическими углеводородами по Фриделю-Крафтсу при температурах выше 140 °С скорости бензоилирования и сульфони-лирования соизмеримы, и реакция практически количественно протекает по обеим функциональным группам. Это говорит о возможности использования дихлорангидридов сульфокарбоновых кислот в качестве бифункциональных мономеров для поликон- где д — Мольное отношение бифункциональных мономеров при поли- Основной путь синтеза эпоксидов и вицинальных бифункциональных производных — неизогипсические (окислительные) трансформации олефинов, о которых мы скажем несколько ниже. Оксираны образуются также в одном из часто употребляемых методов создания С—С-связи нутем присоединения сернистого илида (диметилсульфо-аийметилида 106) к карбонильным соединениям по схеме Из бифункциональных производных X—С—X наиболее важное значение имеют С1—СО—С1— полный хлорангидрид угольной кислоты (фосген), NH2—СО—NH._,—полный амид угольной кислоты (мочевина), RO—CO—OR— полные эфиры угольной кислоты. 1. Окисление или восстановление бифункциональных производных: Основной путь синтеза эпоксидов и вицинальных бифункциональных производных — неизогипсичсские трансформации олефинов, о которых мы скажем несколько ниже. Эпоксидьт могут быть получены также как непосредственные продукты реакций при использовании таких методов создания связи С-С, как реакция Дарзана (модификация классической конденсции альдольного типа, в которой в качестве мстиленовой компоненты используются ct-хлорэфиры 130), или присоединение илидоп серы, например диме-тилсульфонийметилида (131), по карбонильной группе (схема 2.53). Оба эти метода основаны на легкости внутримолекулярного нуклеофильного замещения в первоначально образующихся вицинально замещенных интерме-диатах (130а и 131а соответственно). Среди бифункциональных производных третьего уровня окисления следует прежде всего упомянуть пропаргиловые спирты (этинилкарбинолы). Их получение по реакции нуклеофильного присоединения ацстиленидоо по карбонильной группе альдегидов и кетонов — это настолько хорошо отработанный метод, что можно уверенно относить пропаргиловные спирты 134 любых структурных типов к разряду легко доступных соединений. Один из важнейших путей их препаративного использования основан на реакции соответствующих ацетатов с купратными реагентами, которая протекает с про-паргил-алленильной перегруппровкой и служит надежным методов получения алленов 135. Среди множества других превращений следует выделить прежде всего показанную на схеме 2.58 последовательность двух изогипсиче-ских превращений 134, а именно: элиминирования воды, приводящего к 1,3-енинам, и гидратации последних, в результате чего образуются а, (J-непре-дельные кетоны 136. из бисфенолов и бифункциональных производных фосфорной кислоты [7]. Показано [8], что в то время как ортоноволаки можно этерифицировать бифункциональными соединениями довольно глубоко, гелеобразование у новолаков с обычным статистическим распределением изомеров начинается уже при невысокой степени эте-рификации. Аналогичные эффекты обнаружены в реакциях с борной кислотой и дифенилсилилдихлоридом. Очевидно, в случае статистических новолаков доминирует межмолекулярная реакция — сшивание и, напротив, в случае ортоноволаков, по-видимому, превалирует внутримолекулярная этерификация с образованием вось-мичленных циклических структур: Основной путь синтеза эпоксидов и вицинальных бифункциональных производных — неизогипсичсские трансформации олефинов, о которых мы скажем несколько ниже. Эпоксиды могут быть получены также как непосредственные продукты реакций при использовании таких методов создания связи С—С, как реакция Дарзана (модификация классической конденсции алъдольного типа, в которой в качестве мстиленовой компоненты используются сс-хлорэфиры 130), или присоединение илидоп серы, например диме-тилсульфонийметилида (131), по карбонильной группе (схема 2.53). Оба эти метода основаны на легкости внутримолекулярного нуклеофильного замещения в первоначально образующихся вицинально замешенных интерме-диатах (130а и 131а соответственно). Среди бифункциональных производных третьего уровня окисления следует прежде всего упомянуть пропаргиловые спирты (этинилкарбинолы). Их получение по реакции нуклеофильного присоединения ацстиленидоп по карбонильной группе альдегидов и кетонов — это настолько хорошо отработанный метод, что можно уверенно относить пропаргиловные спирты 134 любых структурных типов к разряду легко доступных соединений. Один из важнейших путей их препаративного использования основан на реакции соответствующих ацетатов с купратньтми реагентами, которая протекает с про-паргил-алленильной перегруппровкой и служит надежным методов получения алленов 135. Среди множества других превращений следует выделить прежде всего показанную на схеме 2.58 последовательность двух изогипсиче-ских превращений 134, а именно: элиминирования воды, приводящего к 1,3-енинам, и гидратации последних, в результате чего образуются а, fl-непре-дельные кетоны 136. К тому же типу бифункциональных производных третьего уровня окисления относятся а, р-непредельньте альдегиды и кетоны. Ранее мы уже говорили об их роли в таких синтетически важных реакциях, как реакции Диль- Нами показано [3], что эта реакция практически может быть подавлена и выход 4,4'-диацетоксидибутилового эфира при этом составляет 65—70%. Указанный способ может быть рекомендован как простой препаративный метод получения 4,4'-диацилоксидибутиловых эфиров, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов и исходных веществ для синтеза различных бифункциональных производных. Из бифункциональных производных X — С — X наиболее важное  Бромирование ароматических Бензоидных соединений Бромистым алюминием Бромистого изобутила Броуновским движением Бутадиена получается Бензоиновой конденсации Бензольных производных Бензолсуль фокислоты |
- |
Навигация