|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бимолекулярная константа Напротив, в случае введения таких заместителей, как алкиль-ные и аминогруппы, возрастает отрицательный заряд у атома азота и реакционная способность ароматического изоцианата па отношению к гликолям уменьшается. Большое влияние на протекание реакций бифункциональных соединений оказывают также стерические факторы [13]. Другим методом синтеза линейных трехблочных термоэласто-пластов может быть метод сочетания живых двухблочных сополимеров полистирол — полидиен — литий (поли-а-метилстирол — полидиен — литий). Их получают при использовании в качестве сочетающих агентов бифункциональных соединений, например 1,2-дибромэтана [18, 19], сероокиси углерода [16]. Кроме линейных термоэластопластов этим же способом получают звездообразные (радиальные) полимеры, если применяют полифункдиональные сочетающие агенты, например 51СЦ [19], дивинилбензол [20]. При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных групп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения. Для вычисления фракционного состава продуктов поликонденсации линейных бифункциональных соединений можно в первом приближении воспользоваться уравнением Флори Из монофункциональных соединений получаются лишь низкомолекулярные продукты реакции. При взаимодействии бифункционального соединения с монофункциональным тоже получаются низкомолекулярные продукты реакции. Только при взаимодействии бифункциональных соединений образуются такие молекулы, которые содержат функциональные (в отношении данной реакции) группы и поэтому способны к дальнейшему взаимодействию. Вследствие этого конденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул. В табл. 34 приведены примеры реакций бифункциональных соединений, приводящих к образованию линейных макромолекул. Из этой таблицы ясно, что функциональность можно установить только применительно к данной реакции. Так, первичная аминогруппа монофункциональна при образовании амида, но би- и даже трифункциональна в реакции с галоидными соединениями. Этиленоксидная группа реагирует монофункционально с карбоксильными группами, а соответственно замещенные двойные связи монофункциональны по отношению к меркаптанам, но при полимеризации как двойные связи, так и этиленоксид-ные группы, а также другие способные к полимеризации кольцевые системы реагируют бифункционально. Во многих реакциях конденсации и присоединения бифункциональных соединений наряду с полимерами образуются циклические соединения. В то время как линейные высокомолекулярные вещества получаются в результате межмолекулярной реакции, внутримолекулярное взаимодействие приводит к замыканию кольца, т. е. конкурирует с реакцией образования макромолекулы. При синтезе высокомолекулярных веществ из бифункциональных соединений образуются (если не учитывать побочных реакций) линейные макромолекулы. Использование соединений с числом функциональных групп более двух приводит к разветвленным макромолекулам. Полимеры с разветвленной цепью еще сохраняют растворимость и, следовательно, их можно исследовать теми же методами, что и растворимые линейные высокомолекулярные вещества. Однако по мере того как реакция соединения олигофункциональных компонентов приводит к образованию новых разветвлений, все большее число образовавшихся сначала макромолекул связывается друг с другом, и в конечном итоге образуется сеть связанных между собой молекулярных цепей. Такие высокомолекулярные вещества сетчатой структуры нерастворимы, а иногда даже очень ограниченно набухают. Поэтому их нельзя уже исследовать и характеризовать с помощью методов, применяемых для исследования растворимых высокомолекулярных веществ. Преимуществом такой классификации является возможность применять одинаковую систему обозначений при образовании как низкомолекулярных колец, так и макромолекул из бифункциональных соединений, т. е. и при межмолекулярной и при внутримолекулярной конденсации. группы, снижается устойчивость образующихся циклов и увеличивается выход полимера. Степень полимеризации полиэфира, получаемого из двух бифункциональных соединений, определяется условиями реакции и соотношением исходных компонентов. При получении полиэфиров взаимодействием кислот и спиртов необходимо учитывать обратимость реакции этерификации и стремиться к возможно более тщательному удалению воды. В случае замены двухосновной кислоты ангидридом уменьшается количество выделяющейся воды, поэтому равновесие реакции сдвигается в сторону образования более высокомолекулярных продуктов. 1. Окисление или восстановление бифункциональных соединений: Опыты показали, что влияние концентрации нитруемого вещества и азотной кислоты и добавки бисульфата па скорость реакции различны в зависимости от того, содержала ли среда серную кислоту в количестве, большем или меньшем оптимальной концентрации. В средах с содержанием серной кислоты больше оптимального бимолекулярная константа скорости реакции возрастала: 1) с повышением начальной концентрации азотной кислоты (при постоянной начальной концентрации динитротолуола); 2) с повышением начальной концентрации динитротолуола (при постоянной начальной концентрации азотной кислоты); 3) с повышением концентрации бисульфата, который добавлялся или в виде бисульфата калия, или в виде нитрозилбисульфата (при постоянных концентрациях азотной кислоты и динитротолуола). Отношения, указанные в пп. 1 и 2, наблюдались также в среде олеума. В средах с содержанием серной кислоты меньше оптимального бимолекулярная константа скорости убывала: 1) с повышением начальной концентрации азотной кислоты; 2) с повышением начальной концентрации динитротолуола; 3) с повышением концентрации добавляемого бисульфата. Опыты показали, что влияние концентрации нитруемого вещества и азотной кислоты и добавки бисульфата па скорость реакции различны в зависимости от того, содержала ли среда серную кислоту в количестве, большем или меньшем оптимальной концентрации. В средах с содержанием серной кислоты больше оптимального бимолекулярная константа скорости реакции возрастала: 1) с повышением начальной концентрации азотной кислоты (при постоянной начальной концентрации динитротолуола); 2) с повышением начальной концентрации динитротолуола (при постоянной начальной концентрации азотной кислоты); 3) с повышением концентрации бисульфата, который добавлялся или в виде бисульфата калия, или в виде нитрозилбисульфата (при постоянных концентрациях азотной кислоты и динитротолуола). Отношения, указанные в пп. 1 и 2, наблюдались также в среде олеума. В средах с содержанием серной кислоты меньше оптимального бимолекулярная константа скорости убывала: 1) с повышением начальной концентрации азотной кислоты; 2) с повышением начальной концентрации динитротолуола; 3) с повышением концентрации добавляемого бисульфата. Опыты показали, что влияние концентрации нитруемого вещества и азотной кислоты и добавки бисульфата па скорость реакции различны в зависимости от того, содержала ли среда серную кислоту в количестве, большем или меньшем оптимальной концентрации В средах с содержанием серной кислоты больше оптимального бимолекулярная константа скорости реакции возрастала 1) с повышением начальной концентрации азотной кислоты (при постоянной начальной концентрации динитротолуола), 2) с повышением начальной концентрации динитротолуола (при постоянной начальной концентрации азотной кислоты), 3) с повышением концентрации бисульфата, который добавлялся или в виде бисульфата калия, или в виде нитрозилбисульфата (при постоянных концентрациях азотной кислоты и динитротолуола) Отношения, указанные в пп 1 и 2, наблюдались также в среде олеума В средах с содержанием серной кислоты меньше оптимального бимолекулярная константа скорости убывала 1) с повышением начальной концентрации азотной кислоты, 2) с повышением начальной концентрации динитротолуола, 3) с повышением концентрации добавляемого бисульфата Продуктами окисления RaNOH двуокисью хлора являются R2NO + и R2NO' [9]. Соотношение выходов этих продуктов зависит от кислотности среды и соотношения начальных концентраций R2NOH и СЮ2". При [ClOg'lo >2 [R2NOH]0 единственным продуктом окисления гидроксипиперидина является RaNO+. Скорость окисления R2NOH пропорциональна произведению концентраций R2NOH и СЮ2. Эффективная бимолекулярная константа скорости реакции &„,, зависит от кислотности среды Скорость этой реакции сильно уменьшается с ростом кислотности среды, и е,е бимолекулярная константа скорости при рН 4,0 составляет всего 10~4 М_1,с_3. Введение в этих условиях в систему малых количеств 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила (Ш2Ж)']0 <[¦ [C(NO2)4]0, [H2O2]0) реэко увеличивает скорость реакции, не меняя ее стехиометрии [И]. Оказалось, что подобным образом действуют и добавки других нитроксильных моно-и бирадикалов [53], структурные формулы которых приведены выше. Прежде чем анализировать механизм каталитического процесса, было изучено взаимодействие R2NO+ с НСОО-. Типичные кинетические кривые изменения оптической плотности при 260 и 294 нм приведены на рис. 7. На основании спектрофотометриче-ских данных, учитывая, что в рассматриваемой области оптического спектра поглощают лишь RaNO + и RaNO', величины коэффициентов экстинкции которых известны, были рассчитаны концентрации R2NO', R2NO+, и RaNOH в различные моменты времени. При этом мы использовали установленный в независимых экспериментах факт, что [RaNO+]-HR2NO']+[R2NOHl= = [R2NO+]0. Рассчитанные концентрации R2NO* совпадав с регистрируемыми методом ЭПР. Исследования показали, что начальная скорость восстановления RaNO + пропорциональна [RaNO+]„ иПНСООН]0 и не зависит от кислотности среды в диапазоне рН 5,0—7,8, где муравьиная кислота полностью диссоциирована (рК 3,75 [58]). Бимолекулярная константа скорости взаимодействия R2NO + u НСОО" равна 1,5 М-1-с-1. Конечная концентрация R2NO", наблюдаемая после полного восстановления1 R2NO+, уменьшается при повышении кислотности среды, что свидетельствует об образовании R2NO' во вторичной рН — зависимой стадии взаимодействия R2NOH с R2NO+. Бимолекулярная константа скорости каталитической реакции одноэлектронного восстановления ClOj (кбл) практически совпадает с удвоенной величиной константы скорости реакции двух-электронного восстановления R2NO + формиат-ионом. Следовательно, лимитирующей стадией процесса является бимолекулярное взаимодействие R2NO+ с НСОО", подобно тому как это имеет место и в случае окисления НСОО" хлорноватистой кислотой в присутствии R2NO+. Изучение кинетических закономерностей окисления 1,3-диоксациклоалканов диме-тиляиоксираном показало, что скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка ". Бимолекулярная константа скорости максимальна для ацеталей, имеющих электронодоиорные заместители во втором положении цикла. Был предложен и обоснован механизм реакции, лимитирующей стацией которого является внедрение атома кислорода по углерод-водородной связи гетеропикла.  Бромирование протекает Бромистый пентаметилен Бромистым метиленом Бромистого метилмагния Буквенное обозначение Бутадиеном изопреном Бактерицидная активность Бензольных растворов Бесчисленное множество |
- |
Навигация