|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бимолекулярное нуклеофильное Если атаке подвергнется трео-изомер, то отщепится НВг и образуется дейтерированный транс-стильбен. Бимолекулярное элиминирование в ряду производных цикло-гексана наиболее благоприятно протекает для транс-диак-сиальных вицинальных групп 3.1.1.2. Бимолекулярное элиминирование Исходя из этого, становится понятным влияние растворителей на протеи ине реакции элиминирования. В протонных растворителях, например в спиртах, благодаря образованию водородных мостнковых связен основность реагента ослабляется, в то время как в апротояно-днлолярных -растворителях, таких, как днметилформамнд или 'днметнлсульфоксид, их основность проявляется в полной мере (разд. Г.2.2.4). Поэтому бимолекулярное элиминирование протекает илнГн,-лее полно и быстро в диметнлсульфоксиде. Правило Ингольда гласит, что бимолекулярное элиминирование протекает Бимолекулярное элиминирование в ряду циклогексана протекает гладко Л1Шь в том случае, если оба отщепляющихся заместителя занимают аксиальное " (яш«1 ) положение (полностью заторможенная конформация). Бимолекулярное отопление двух заместителей нз днэкваториального (транс-) положения, как npiBn.io, невозможно, час-Соединения (одни заместитель в положении е, другой в [оложенни а) реагируют с большим трудом или вообще не реагируют. При наличии нескольких (3-водородных атомов в молекуле это бимолекулярное элиминирование протекает во многих случаях по правилу Гофмана, например: 3.1.1.2. Бимолекулярное элиминирование 295 3 1.2. Влияние молекуляриости и общих пространственнмх соотноше Другим примером синхронной реакции названного типа является бимолекулярное элиминирование (символ «Е2»\\ Бимолекулярное элиминирование Бимолекулярное элиминирование (Е2) - реакция элиминирования, в скоростьлимитирующей стадии которой участвуют две частицы - субстрат и основание. Бимолекулярное элиминирование 611, 625 Биологическая активность 204 Биополимеры, применение 303 Бис(шрега-бутил)кетон, реакция с трет- - бимолекулярное элиминирование 611, Кеньон и Филипс нашли, что (-)-)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный ( — )-октанол-2 через ( + )-2-тозилоксиоктан и ( — )-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции А и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (S#2). To же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным йодистым натрием в ацетоне: Изучение подобных реакций позволило вывести так называемое правило Siv2, согласно которому бимолекулярное нуклеофильное замещение у асимметрического центра приводит к обращению конфигура- Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в» другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации; является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). Механизм SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) — одностадийный процесс, в ходе которого по мере приближения нуклеофила Y~ удаляется уходящая группа X: Бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2) 93, 94, 101 — 103, 232 ел. Бирадикалы 306, 307 Бициклогептен 242 Бициклоноыен 243 Бора трифторид 47, 71 Бредта правило 241 Бренстеда теория 47, 71 Бром, фотохимическая активация 64 Бромбензойные кислоты 80 Бромбензол 162, 163 Бромбутаноны 246 2-Бромбутены 292, 293 2-Бром-2,3-диметнлбутаиол-3 127 Бромнитробензолы 163 Бромпропапы 180, 181, 290, 291 N-Бромсукцинимид 299 1-Бромтриптицен 100, 121 Бромуксусная кислота 77 5-Бромцнклогексен 299 fit/so — Блана восстановление 212 Бутадиен 28, 29, 189—191 Бутан, хлорирование 297 грег-Бутакол 233 Бутен-2 68, 249 Бутенон 246 Бутиламни 85 грег-Бутилбензол 160 трег-Бутилбромид 95—98, 232, 233, Бимолекулярное нуклеофильное замещение (5jv2) 93, 94, 101 — 103, 232 ел. Бирадикалы 306, 307 Бициклогептен 242 Бициклононен 243 Бора трифторид 47, 71 Бредта правило 241 Бренстеда теория 47, 71 Бром, фотохимическая активация 64 Бромбензойные кислоты 80 Бромбензол 162, 163 Бромбутаноны 246 2-Бромбутены 292, 293 2-Бром-2,3-диметнлбутанол-3 127 Бромнитробензолы 163 Бромпропапы 180, 181, 290, 291 N-Бромсукцинимид 299 1-Бромтриптицен 100, 121 Бромуксусная кислота 77 5-Бромциклогексен 299 Буво — Блана восстановление 212 Бутадиен 28, 29, 189—191 Бутан, хлорирование 297 грег-Бутанол 233 Бутен-2 68, 249 Бутеиои 246 Бутиламни 85 грег-Бутилбензол 160 •ауюг-Бутилбромид 95—98, 232, 233, б) бимолекулярное нуклеофильное замещение (5н2). Прежде чем обсуждать практическое значение реакций ::им< 2.1.2. Бимолекулярное нуклеофильное замещение (5,м2) 2.1.2. Бимолекулярное нуклеофильное замещение (5н2) 240 2.2, Факторы, влияющие на ход иуклеофильного замещения 241 При замещении гидроксила во вторичных спиртах на галоген с помощью тионилхлорида или хлорокиси фосфора в присутствии основания наблюдается обращение конфигурации. В этом случае имеет место обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение O-S(O)-C1 группы в хлорсульфите под действием хлорид-иона как нуклеофильного агента. Источником хлорид-иона служит гидрохлорид третичного амина, образующийся при взаимодействии спирта, тионилхлорида и третичного амина: Последняя стадия представляет собой обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение, движущей силой которого является образование стабильного трифенилфосфиноксида. Для интермедиата Р1гзР+(Ж СГ обычно принято строение фосфоиневой соли с хлорид -ионом в качестве протиаоиоиа. Однако во многих случаях более обоснованной является структура ковалентного фосфораиа Ph3P(Cl)-OR с пятикоординированным атомом фосфора. Такая структура доказана для пространственно затрудненных спиртов - неопентилового, эндо- и экзо-норборнеолов, холестерина и др. В любом случае превращение спирта в алкилгалогенид протекает с обращением конфигурации.  Бромистый фенилмагний Бромистых соединений Бромистого этилмагния Бромистого триметилена Бензоильных производных Бензоильного производного Бензольные экстракты Бензольным раствором Бесцветный прозрачный |
- |
Навигация