|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бимолекулярное восстановление I (бимолекулярное отщепление, — С — С — R' ' -*• R3N -f- >С=С +НаО (Бимолекулярное отщепление, Е2). Н.-.бН /?' OC2H5 -v СН4 + ЫОС2Н5 + СНа+СНа. V (Бимолекулярное отщепление Я2) I (бимолекулярное отщепление, —С—С — R* -+RSN + >С=С +Н9О (Бимолекулярное отщепление, ?2). (Бимолекулярное отщепление ?2) Аномальную региоселективность отщепления протона от несимметричных диалкилферроценилкарбониевых ионов можно объяснить, если предположить, что пара 3^2-электронов атома железа, участвующая, по одной из гипотез [7], в стабилизации положительного заряда на а-углеродом атоме, играет роль «уходящей» группы при отщеплении протона, и это делает процесс отщепления похожим на обычное бимолекулярное отщепление Е2, для которого участие основания в переходном состоянии и его сила предопределяют син- или awmw-механизм отщепления, а тем самым — региоселективность процесса [8]. Дегидрогалогенирование алифатических и алициклических хлоридов. Браун [2] отмечает, что бимолекулярное отщепление гало-геноводородов от алкилгалогенидов под действием основания по мере увеличения стерических требований приближается к расщеплению гофмановскоготппа. Например, расщепление mpem-амилброми-да этилатом калия приводит к олефину-1 лишь с 30°/о-ным выходом, Дегидрогалогенирование алифатических и алициклических хлоридов. Браун 12] отмечает, что бимолекулярное отщепление гало-геноводородов от алкилгалогенидов под действием основания по мере увеличения стерических требований приближается к расщеплению гофмановскоготппа. Например, расщепление тре/л-амилброми-да этилатом калия приводит к олефину-1 лишь с 30%-ным выходом, (бимолекулярное отщепление, NR3 —С—С — R''-*¦ /?3N + >C=C +НаО (Бимолекулярное отщепление, ?2). + V (Бимолекулярное отщепление ?2) 1. Прямой перенос электрона [4]. В предыдущих главах уже встречались реакции, в которых восстановление представляет собой непосредственное принятие электронов, а окисление — непосредственную их потерю. Примером может служить восстановление по Бёрчу (т. 3, реакция 15-11), в котором происходит прямой перенос электронов от натрия к ароматическому кольцу. В качестве примера из числа реакций, описанных в этой главе, можно привести бимолекулярное восстановление кето-нов (реакция 19-63), где источником электронов вновь служит металл. Такой механизм присущ в основном реакциям трех типов [5]: а) окислению или восстановлению свободных радикалов (окисление до положительного иона или восстановление 19-63. Бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов в пинаконы. 19-65. Бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов до алкенов. При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается сс-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если R — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = Ci7H35, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50 — 60 %, для восьми- и девятичленных — 30 — 40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 дек 20 атомов, — 60 — 95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов 19-55. Восстановление циклических кетонов 19-65. Бимолекулярное восстановление альдегидов или кетонов 10-8. Гидролиз эпоксидов 15-36. Гидроксилирование олефинов 19-63. Бимолекулярное восстановление альдегидов или кетонов тонам 19-64. Бимолекулярное восстановление альдегидов или кетонов Механизм реакции окончательно не выяснен: известно только, что наиболее высокий выход конечного продукта можно получить, если проводить реакцию в трехфазной системе цинк — водная кислота — толуол. Основная часть кетона растворяется в толуоле, а в водной фазе присутствует очень небольшое количество кетона. В противном случае концентрация кетона около цинка станет настолько высокой, что произойдет бимолекулярное восстановление. бимолекулярное восстановление Бимолекулярное восстановление карбонильных соединений в пинаконы 3. Бимолекулярное восстановление карбонильных соединений (разд. 28.4)  Бензоидных соединений Бромистым алюминием Бромистого изобутила Броуновским движением Бутадиена получается Бензоиновой конденсации Бензольных производных Бензолсуль фокислоты Бесцветные игольчатые |
- |
Навигация