Главная --> Справочник терминов


Бимолекулярного замещения Условием реакции бимолекулярного отщепления (Е2) является копланарность и т/?анс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, в реакции Е2 участвуют 1,2-диаксиальные заместители. Заместители в положениях а, е в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется:

8 Substitution — замещение, nuclcofilic— нуклеофнльный, elimination—отщепление (англ.). Отсюда SN\, SN'2 — символы соответственно моно- н бимолекулярного пуклеофнлыюго замещения, Е\ и ?2 — символы моно- н бимолекулярного отщепления (элиминирования).

Принимая гю внимание влияние, которое оказьшает способность среды сольватиронач'ь ионы на реакции бимолекулярного отщепления и замещения (см. [41], стр. 453), можно было бы

Отщепление нитрильной группы наблюдалось также и случае замещенных нитрилов, не содержащих атома водорода в а-положении, и нитрилов, имеющих атом водорода и фсниль-ную группу у атома углерода, находящегося в р-положеиии по отношению к цианогруппс [195]. Такое отщепление цианистого водорода можно уподобить другим процессам бимолекулярного отщепления, как это видно 'из следующего уравнения:

Условием реакции бимолекулярного отщепления (Е2) является

5.3. РЕАКЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ. ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ

К реакциям бимолекулярного отщепления склонны первичные и вторичные алкилгалогениды и четвертичные аммониевые основания. Примером бимолекулярной реакции отщепления является действие едкого натра на бромистый алкил

Конкуренция между реакциями, идущими по пути моно-или бимолекулярного отщепления, определяется теми же факторами, которые обсуждались в связи с конкуренцией между моно-и бимолекулярным замещением. В отличие от мономолекулярной реакции, при бимолекулярном отщеплении существенную роль играет концентрация и сила основания, поэтому можно увеличить долю Е2 процесса, увеличивая эти параметры.

Реакции бимолекулярного отщепления, так же как и реакции Е1, сопровождаются параллельно идущей реакцией замещения. Как и в случае мономолекулярного процесса, повышение температуры реакции способствует увеличению доли Е2 в сравнении с SN2. Другой фактор, позволяющий направить реакцию преимущественно в сторону отщепления, состоит в увеличении основности (т. е. способности взаимодействовать с протоном) действующего агента. Напомним, что для реакции SN2 важна нуклео-фильность действующей частицы, т. е. ее способность взаимодействовать с положительно заряженным атомом углерода. Известно, что среди соединений, обладающих одинаковой основностью, наименее нуклеофильным является то, которое имеет наибольший объем. Так, например, в ряду

Как уже упоминалось , при отщеплении элементов НХ от молекулы, содержащей заместитель X не при первичном углеродном атоме, в принципе возможны два направления отщепления. При реакциях бимолекулярного отщепления направление реакции определяется не только термодинамической устойчивостью образующегося олефина; большое значение приобретают пространственные факторы. Поэтому в данном случае при наличии двух возможностей водород нередко отщепляется преимущественно от наиболее гидрогенизированного, наиболее стерически доступного углеродного атома (правило Гофмана)

Реакции бимолекулярного отщепления имеют еще одну особенность, отличающую их от реакций мономолекулярного отщепления. Реакции мономолекулярного отщепления могут идти при любом пространственном расположении отщепляемых групп: в этом смысле эта группа реакций не является стереоспецифичной *. Напротив, реакции бимолекулярного отщепления являются в большинстве случаев торакс-стереоспецифичными, так как легко отщепляются только те группы, которые в переходном состоянии могут принять плоскую s-трансоидную конформацию:

6. При реакциях бимолекулярного замещения (5дг2) с вальденов-ским обращением аксиальные группы реагируют быстрее экваториальных. Причина этого явления заключается в том, что подход к аксиальному заместителю с «тыльной» стороны более доступен, чем к экваториальному.

Каждый элементарный акт замещения йода на радиоактивный изотоп сопровождается обращением (инверсией) конфигурации. Таким образом, для бимолекулярного замещения характерно обращение стереохимической конфигурации у хирального атома углерода.

(4) Механизм гемолитического бимолекулярного замещения SV2 (цепная реакция), например:

В случае большинства соединений атака иона гидроокиси на а-углеродный атом, по-видимому, является реакцией бимолекулярного замещения, хотя указанный механизм не представляется единственно возможным [10, 96]. Было доказано, что в случае некоторых бензиламиноп с метокеильными заместителями в кольце протекает мономолекулярная реакция, не требующая иона гидроокиси [30]. Это исключительный случай, в кото-

Диалкилирование становится также важной побочной реакцией при алкилировании активных метиленовых соединений весьма реакциопиоспособньтми галоидными соединениями, например бспзилгалогенидами [95, 107—119], аллилгалогенидамн [53, Б6, 120—122], фенацилгалогеиидами 156, 106, 123, 124] и а-хлортиоэфирами [125, 126]. Значительное диалкилирование, наблюдаемое в случае аллил- или бензилгалогенидов или а-га-лоидозамешенных простых эфиров, может быть обусловлено тем, что гстеролитическое растепление связи углерод — галоид в таких соединениях при реакциях бимолекулярного замещения может произойти и без существенного участия атакующего нуклеофилыюго реагента. Поэтому можно было бы ожидать, что галогенид такого типа (например, хлористый бензил) будет примерно одинаково относиться к двум нуклеофильным реагентам (например, натрий-еиоляту малинового эфира и более пространственно-затрудненному натрий-еноляту диэтшювого эфира бензилмалоиовой кислоты), в отличие от предельного га-лпидалккла (например, хлористого н-бутила; расщепление связи углерод — хлор в этом случае в значительной степени облегчается атакой пуклеофильного реагента).

тическом ряду: механизм бимолекулярного замещения (для активированных

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (Sw2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофи-лом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (Зл^-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном {схема (14)} [38]. Существование в промежутке между ковалентными

С \ -**- Y. Поскольку такие механизмы бимолекулярного замещения ухо-X

Ко второму типу относятся реакции бимолекулярного замещения, 8т$2, скорость которых зависит от концентрации как субстрата, так и реагента:

нуклеофильного замещения относится к некоторому промежуточному типу, который можно очень приближенно представить как совокупность Sjjl- и 8к2-процессов, причем доля каждого из этих механизмов для разных реакций различна. Большое значение имеет то обстоятельство, что в ряде случаев удельный вес мономолекулярного (или бимолекулярного) механизма одной и той же реакции может быть существенно изменен путем изменения условий проведения опыта. Для препаративной работы важно иметь возможность путем выбора подходящих условий направить реакцию преимущественно в сторону SN1- или напротив SN2-raaar так как характер продуктов реакции в значительной степени зависит от ее механизма. Выше уже говорилось о перегруппировках, сопровождающих реакции мономолекулярного замещения. Поскольку при реакциях бимолекулярного замещения свободного карбокатиона не образуется, перегруппировки в данном случае не имеют места. Известны примеры реакций замещения, которые при данной паре исходных соединений в зависимости от механизма замещения приводят к различным продуктам. Это явление наблюдается тогда, когда действующий на молекулу анион Y~ обладает не одним, а несколькими (например, двумя) реакционными центрами, т. е. когда анион является амбидент-ным. Такими анионами являются, в частности, цианид-ион, ~С= N , и нитрит-ион, "ON = 0. В условиях мономолекулярного процесса эти ионы взаимодействуют с катионом R+ центром наибольшей основности, которым является атом азота в цианид-ионе и кислорода — в нитрит-ионе:

Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимолекулярному механизму; более характерными являются реакции бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономолекулярного замещения при атоме углерода, карбонильной группы имеют очень много общего с реакциями SN1 в алкилгалогенидах, реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производных протекают по несколько иному механизму, чем соответствующие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склонность к реакциям присоединения *. При нуклеофильной атаке




Бромистых соединений Бромистого этилмагния Бромистого триметилена Бензоильных производных Бензоильного производного Бензольные экстракты Бензольным раствором Бесцветный прозрачный Бесцветные прозрачные

-
Яндекс.Метрика