|
|
|
Главная --> Справочник терминов Биномиального распределения Оказалось, что замещение соответствует реакции второго порядка, т. е. протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьшения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации; это полностью соответствует представлениям о механизме 5N2, предполагающем атаку нуклеофильного реагента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из молекулы субстрата группе. Так как в большинстве случаев рассматриваемые реакции проводят в среде диэтилового эфира — апротонного полярного растворителя, то есть основания относить их к реакциям нук-леофильного замещения атома галогена, протекающим по одностадийному бимолекулярному механизму $N2: Галогенбензолы могут1 вступать в реакцию замещения с нуклеофи-лами по бимолекулярному механизму SN2: Азосочетание идет по бимолекулярному механизму через промежуточное образование а-комплекса, превращающегося в конечный продукт при действии основания: Однако в процессе реакций замещения наблюдаются аллиль-нке перегруппировки, которые, безусловно, осуществляются по бимолекулярному механизму. Эти реакции обозначаются 5^2' и протекают, по-видимому, по схеме: Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует*тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по моно-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответственно Е\ и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S^\ и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкил-галогенидов основаниями: Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основном El/SNl) дает только 1ШУо Ме2С = СН2, но в присутствии ионов ~OEt (теперь в основном Е2/8к2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\/SN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только но моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов-реакций Elf^tfl и ?2/5лг2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов -ОН. Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН~ будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления, С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов. Однако в процессе реакций замещения наблюдаются аллиль-ные перегруппировки, которые, безусловно, осуществляются по бимолекулярному механизму. Эти реакции обозначаются 5^2' и протекают, по-видимому, по схеме: Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI, Об этом свидетельствует "тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод — галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод — хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод — бром. Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по моно-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответственно ?1 и ?2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S^l и SN2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкил-галогенидов основаниями: Из уравнения (7.3-1) видно, что распределение дисперсной фазы в пробе зависит от двух факторов: средней концентрации диспергируемой фазы р и размера пробы п. Это можно пояснить, рассмотрев дисперсию биномиального распределения: На рис. 7.6 показано влияние размера пробы на форму биномиального распределения. Чтобы экспериментально определить близость распределения к случайному, нужно взять несколько проб, определить в них концентрацию диспергируемой фазы, рассчитать ее объемную концентрацию xt и сравнить полученное распределение с соответствующим биномиальным распределением. Среднее значение объемной концентрации диспергируемой фазы в образцах определяется из выражения где 52 — экспериментальная дисперсия [см. уравнение (7.3-6)], и сравнивают со стандартными табличными значениями. Кроме сравнения средних значений концентрации известны статистические методы оценки различий между экспериментальной и генеральной (ожидаемой биномиальной) дисперсией. Для такого сравнения используют критерий х2 («хи-квадрат»), позволяющий оценить, является ли различие между критериями значимым или оно носит случайный характер. К сожалению, такой расчет слишком сложен, поэтому на практике используют более простой, хотя и менее надежный способ оценки качества смешения. Он сводится к расчету индексов смешения, представляющих собой отношения представительных статистических параметров проб (таких, как дисперсия и среднее значение концентрации) к соответствующим параметрам биномиального распределения. Один из таких индексов определяется следующим образом: Для спектров высшего порядка характерно нарушение биномиального распределения интенсивностей линий в мультиплетах, появление дополнительных (комбинационных) линий и, в общем случае, несоответствие расстояний между двумя линиями константам спин-спинового взаимодействия. В этих условиях определение химических сдвигов и КССВ является не тривиальной задачей и требует привлечения либо расчетных методов, либо дополнительных экспериментов. Расчетные методы основаны на определении полной схемы энергетических уровней для данной системы, которым соответствуют собственные значения кванто-во-механического гамильтониана. На практике предварительный Для спектров высшего порядка характерно нарушение биномиального распределения интенсивностей линий в мультиплетах, появление дополнительных (комбинационных) линий и, в общем случае, несоответствие расстояний между двумя линиями константам спин-спинового взаимодействия. В этих условиях определение химических сдвигов и КССВ является не тривиальной задачей и требует привлечения либо расчетных методов, либо дополнительных экспериментов. Расчетные методы основаны на определении полной схемы энергетических уровней для данной системы, которым соответствуют собственные значения кванто-во-механического гамильтониана. На практике предварительный Пусть общее число частиц в каждой пробе N, а доля частиц диспергируемой фазы в общем объеме смеси q, при этом вероятность того, что в отобранной пробе содержится Ъ частиц диспергируемой фазы, равна плотности биномиального распределения: При распределении концентраций в пробах, соответствующем закону биномиального распределения, дисперсия распределения а2 (генеральная дисперсия) определяется по формуле: Если принять, что гомогенной считается смесь, в которой содержание диспергируемой фазы в пробах подчиняется закону биномиального распределения, то проверка на гомогенность сводится к сравнению результатов обработки проб, с биномиальным распределением. Определение случайного характера распределения можно производить, используя статистический критерий Пирсона («хи-ква-драт»). Сравнивают между собой величины 52 и о2. Если отношение S2/o2 близко к единице, то изменение концентраций в пробах соответствует закону биномиального распределения; следовательно, смесь можно считать случайной. Периодический процесс смешения можно определить как процесс распределения всех компонентов системы по всему объему системы так, чтобы дисперсия содержания компонентов, оцениваемая по случайной представительной выборке, удовлетворяла закону биномиального распределения, а вариация содержания компонентов в пределах любого элемента объема заданного размера, взятого из системы, отклонялось от среднего содержания компонентов в системе лишь на допустимо малую величину. Смешение осуществляется вследствие относительного движения границ системы, продолжающегося в течение необходимого времени для приготовления «хорошей» смеси. Этот период времени называется «временем смешения». размера. Если дисперсионная среда является высоковязкой жидкостью, то ее условно считают состоящей из частиц, размер которых равен размеру частиц диспергируемой фазы. Такое допущение позволяет ввести в качестве условной характеристики дисперсионной среды понятие «число частиц основного компонента в пробе». Разумеется, излагаемый ниже подход может быть распространен и на описание смешения сыпучих материалов, состоящих из частиц одинакового размера. При идеально однородном распределении содержание (концентрация) диспергируемой фазы по всему объему смеси одинаково. Статистически это означает, что упорядоченное вначале распределение частиц диспергируемой фазы и дисперсионной среды изменилось на беспорядочное (рис. VII. 1). Качество смешения оценивается статистической обработкой данных анализа проб, отобранных из готовой смеси, и экспериментально. Теоретически [17] показано, что разброс значений концентрации подчиняется биномиальному закону распределения. В терминах теории вероятности это означает, что вероятность Р(х) присутствия в отобранной пробе х частиц диспергируемой фазы равна плотности биномиального распределения:  Бромистым алюминием Бромистого изобутила Броуновским движением Бутадиена получается Бензоиновой конденсации Бензольных производных Бензолсуль фокислоты Бесцветные игольчатые Баллонные установки |
- |
Навигация