Главная --> Справочник терминов


Биосинтез полисахаридов 9.6. Аминокислоты и биосинтез алкалоидов

9.6. Аминокислоты и биосинтез алкалоидов.. 253

30.1. Биосинтез алкалоидов. Р. Б. Герберт 540

30.1.5. Биосинтез алкалоидов Amaryllidaceae и алкалоидов группы мезем-брина 593

30.1.8. Биосинтез алкалоидов ипекакуаны 617

30.1. БИОСИНТЕЗ АЛКАЛОИДОВ

Поразительно, какое большое число чисто гипотетических путей биосинтеза алкалоидов впоследствии, при экспериментальной проверке оказались правильными. Так же поразительно, что все многообразие продуктов вторичного метаболизма (частью которого является биосинтез алкалоидов) достигается с помощью простых, почти шаблонных реакций, чего нельзя сказать о реакциях образования продуктов первичного метаболизма. Поэтому реакции вторичного метаболизма легко могут быть интерпретированы с помощью обычных представлений органической химии. Именно это обстоятельство способствовало тому, что большинство гипотез о биосинтезе алкалоидов подтвердилось. Оно же, очевидно, является причиной успешного моделирования путей биогенеза алкалоидов при их химическом синтезе.

Биосинтез сложных в структурном отношении алкалоидов Lycopodium, например ликоподина (99) и цернуина (100), оказывается довольно простым, если считать, что при этом происходит димеризация двух пельтьериновых звеньев (79) (схемы 26, 27). Это подтверждается результатами изучения включения меченых ацетата, лизина и Д'-пиперидеина (69) в ликоподии (99) [96, 97] и цернуин (100) [98], в молекулах которых метки располагались именно там, где и ожидалось (ср. биосинтез алкалоидов, родственных пельтьерину, разд. 30.1.3.1). Эти алкалоиды, однако, как и алкалоиды Lythraceae (см. разд. 30.1.3.3), в отличие от простых пиперидиновых алкалоидов, синтезируются из лизина через некоторое симметрично построенное промежуточное соединение. Роль последнего может выполнять кадаверин, что подтверждается специфическим включением этого диамина в молекулы алкалоидов (99) и (100) [96, 98, 99].

30.1.5. БИОСИНТЕЗ АЛКАЛОИДОВ AMARYLLIDACEAE И АЛКАЛОИДОВ ГРУППЫ МЕЗЕМБРИНА

Среди алкалоидов Amaryllidaceae встречаются соединения различного строения; все они, однако, могут быть разбиты на три группы, типичными представителями которых являются основания (259), (261) и (257). Поворотным пунктом в изучении биосинтеза этих разнообразных алкалоидов явилась блестящая догадка [2] о том, что все они образуются в результате различных вариантов окислительной фенольной конденсации (см. разд. 30.1.1) одного и того же промежуточного соединения типа (249); последующие работы подтвердили справедливость гипотезы.

На основании структурного анализа исходного соединения (249) можно предположить, что оно образуется из звеньев С6 — С2 и Се—Cj, которые сохраняются и в структурах алкалоидов (259), (261) и (257) (выделены жирными линиями). В экспериментах с мечеными соединениями было показано, что во всех алкалоидах этой группы звенья С6—С2 образуются только из тирозина [198— 201], а звенья Се—Q — из фенилаланина через промежуточную коричную кислоту [198, 202, 203]. Имеются также свидетельства в пользу того, что тирозин включается в виде тирамина (119) [198,202], но не в виде ДОФА (122) [204], а коричная кислота сначала дважды гидроксилируется, а затем (до ее включения) превращается в протокатехальдегид (248) [198, 202, 203, 205]. Действительно, в ходе биосинтеза наблюдается полная потеря трития от С-3 фенилалаиина, что, вероятно, связано с окислением С-3 аминокислоты на одной из стадий до карбонильной или карбоксильной группы [206].

Но то синтетические полимеры. Часть биополимеров синтезируется в клетке отнюдь не по закону случая. Наиболее известный пример — белки. Сборка их полипептидных цепей происходит на рибонуклеиновой матрице, вследствие чего положение каждой аминокислоты строго детерминировано. Иначе быть не может — ошибка в положении даже одной аминокислоты — уже ЧП, как правило, с тяжелыми и нередко летальными последствиями для клетки. Поэтому белки могут быть получены в истинно индивидуальном состоянии (в том смысле, в котором это понятие применяют для низкомолекулярных веществ). Биосинтез полисахаридов протекает по совершенно иной схеме: здесь нет матрицирования, структура и размер молекул управляются иными механизмами. Хотя в большинстве случаев мы мало знаем об этих механизмах, нам известен результат их функционирования. А он принципиально отличен от результата биосинтеза белков.

Прочность геля и содержание в нем воды (зависящее от средних размеров ячеек) определяются в основном двумя параметрами: длиной спирализуемых и длиной неспира-лизуемых участков, т. е. распределением различных остатков вдоль цепи. Здесь уместно заметить, что «деспи-рализующие» остатки 14 и 15 являются биохимическими предшественниками 3,6-ангидрозвеньев 12 и 13. Дело в том, что биосинтез полисахаридов типа каррагинанов включает, по-видимому, сульфатирование регулярной незамещенной цепи типа ... — А — В — А — В — -А — В — ... и замыкание ангидрозвеньев по схеме:

11.10. Биосинтез полисахаридов

Биосинтез полисахаридов происходит путем последовательных реакций трансгликозилирования, в ходе которых гликозильные остатки (Гли) от молекул - доноров переносятся к растущей молекуле - акцептору, часто называемой затравкой. В качестве доноров гликозильных остатков обычно выступают нуклеозиддифосфатмоносахариды.

Биосинтез полисахаридов матрицы еще менее изучен, чем биосинтез целлюлозы. Обнаруженные в растениях взаимопревращения НДФ-сахаров позволили предложить схему их возможной биосинтетической связи с полисахаридами (рис. 11.9). Согласно этой схеме, глюкоманнан так же, как и целлюлоза, образуется из гуанозиндифосфатпроизводных, а пектины и остальные гемицеллюлозы - из уридиндифосфатпроизводных. Следует отметить, что при биосинтезе крахмала - резервного полисахарида растений используется АДФ-О-глюкоза. Такое разъединение нуклеозидцифос-фатных производных моносахаридов в общих чертах согласуется с порядком формирования структурных полисахаридов. Пектиновые вещества образуют истинную срединную пластинку, на которую начинают откладываться целлюлозные микрофибриллы, создавая каркас слоев клеточной стенки. Этот каркас покрывается главными цепями макромолекул полиса-

11.10. Биосинтез полисахаридов . 325

Клеточная мембрана и сеть эндоплазматических мембран являются существенным элементом каждой живой клетки. Они не только отграничивают друг от друга клетки и их структурные элементы, но и обеспечивают активный транспорт низкомолекулярных веществ. Основной биологической функцией эндоплазматической сети и связанного с ней образования — так называемого «аппарата Гольджи» является, по-видимому, синтез основных биополимеров клетки и их транспортировка в нужные участки клетки6. В участках так называемой «шероховатой» сети с эндоплазматическими мембранами связаны рибонуклеопротеидные частицы — рибосомы, в которых происходит синтез белка. В «гладких» участках эндоплазматической сети происходит биосинтез полисахаридов и липидов.

С химической точки зрения биосинтез полисахаридов сводится к созданию гликозидной связи путем нуклеофильной атаки соответствующего спиртового гидроксила моносахаридного остатка одного предшественника (акцептора) на активированный гликозидный центр моносахаридного остатка другого предшественника (донора):

БИОСИНТЕЗ ПОЛИСАХАРИДОВ и УГЛЕВОДНЫХ ЦЕПЕЙ БИОПОЛИМЕРОВ

В качестве донора гликозильных остатков при биосинтезе полисахаридов могут выступать и олигосахариды; такие реакции известны для мальтозы и ее полимергомологов (обзор см. 71). Реакции такого рода обратимы и обычно приводят к олигосахаридам с небольшой степенью полимеризации. Единственный фермент, с помощью которого удалось добиться получения полисахарида, — амиломальтаза из Escherichia coli™, катализирующая превращение мальтозы в амилозу:

БИОСИНТЕЗ ЛИНЕЙНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДОВ




Бензольных производных Бензолсуль фокислоты Бесцветные игольчатые Баллонные установки Бесцветных пластинок Бесцветная маслянистая Бесцветное кристаллическое Бесцветного препарата Бесконечное разбавление

-
Яндекс.Метрика