|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бисфенолов различного Диполь-дипольное взаимодействие в биполярных апротонных растворителях: циентом, соответствующим числу этих ядер; 3) &Еа вводится во всех случаях при наличии полярной группы любого типа; в случае хлорированных соединений (при наличии двух и более атомов С1, присоединенных к одному и тому же углероду) необходимо вводить 2 A?'d ; 4) A?a N вводится при расчете 8 для биполярных апротонных растворителей амидного типа, при этом обычно диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп учитывается введением соответствующего количества инкрементов A?d ; 5) то же относится к инкременту &Е а s , но для апротонных растворителей типа ДМСО; 6) Д-^^ вводится при наличии водородной связи любого типа; 7) Д?=СС1 учитывает специфическое взаимодействие группы =СС12, при этом &Ed не вводится; 8) Д?д ц учитывает проявление полярности в напряженных 3-5-членных циклах, содержащих атом О; 9) Д?, вводится при переходе от нормальных углеводородов к разветвленным. Муравьиная кислота используется в красочной и резиновой промышленности, а также в пищевой промышленности как консервант. Она уничтожает зародыши микроорганизмов и, следовательно, обладает бактериальным действием. Диметиламид муравьиной кислоты, диметилформамид, ДМФ [НСОМ(СН3Ь], широко используется как растворитель, а также в качестве реагента для введения альдегидной группы в ароматические соединения. Диметилформамид и диметилсульфоксид (разд. 6.2.7.2) относятся к группе биполярных апротонных растворителей, т. е. растворителей, которые очень полярны и не отщепляют— в отличие от протонных растворителей — протоны. Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются при использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л^-диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например грег-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось (см. 7.3), диметилформамид хорошо, сольватирует катион калия, но не сольватирует г/эег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильнощелочной среде, а их производные — азометины. Нуклеофильность аниона очень сильно зависит от степени его сольватации. Большинство качественных обобщений, так же как и количественных данных о скорости, получены из исследований, проведенных в протонных средах. В растворителях, образующих водородные связи, анион сильно сольватирован, что понижает энергию его основного состояния. Реакции нуклеофилыюго замещения, проводимые в биполярных апротонных растворителях, часто протекают легче, чем аналогичные реакции в протонных растворителях, и анионы, которые обычно считаются слабо нуклеофилыгыми, проявляют повышенную склонность участвовать в замещении. Наиболее неблагоприятным фактором для исследования в биполярных апротонных растворителях по сравнению с протонными средами является растворимость: соли щелочных металлов иногда недостаточно растворимы для создания высокой концентра* НИИ анионных частиц. и сильных кислотах, при нагревании растворяются в биполярных апротонных в 32 апротонных и биполярных апротонных растворителях при 25 "С (в каче- 5.5.2. Влияние протонных и биполярных апротонных и биполярных апротонных растворителей на скорости ций в протонных и биполярных апротонных растворителях при- в биполярных апротонных растворителях Поликарбонаты на основе бисфенолов различного использовании бисфенолов различного строения общей ве бисфенолов различного строения оптимальным явля- денсацией бисфенолов различного строения с фосгеном. ских поликарбонатов на основе бисфенолов различного поликарбонатов на основе бисфенолов различного строе- меняется большое число бисфенолов различного строе- Поликарбонаты на основе бисфенолов различного Были исследованы оптимальные условия синтеза поликарбонатов с максимальным молекулярным весом при использовании бисфенолов различного строения общей формулы: Снижение молекулярного веса наблюдается и при избытке одного из компонентов, взятого в реакцию в количестве сверх оптимального [8]. Так, при избытке фосгена сверх 30—60% (от теоретического) молекулярный вес и выход поликарбонатов резко понижаются [6, 9—12]. Очевидно, это обусловливается тем, что увеличение количества фосгена сверх оптимального блокирует растущую цепь за счет появления на ее концах одноименных хлорформиатных групп, в результате чего рост полимерной цепи прекращается. Экспериментально было найдено, что при синтезе поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения оптимальным является избыток фосгена в количестве 30—60% от теоретически необходимого. При введении метильного заместителя в орто-положение по отношению к ОН-группе исходного бисфенола расход фосгена увеличивается на 20—40% по сравнению с незамещенными бисфенолами [13]. - - - - - Сложные структуры в процессе кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А были получены из раствора различными методами [5]. При этом обнаружены ленты, фибриллы, глобулы и сферолиты. Существует мнение, что возникновение фибрилл следует рассматривать как промежуточную стадию образования сфероли тов, видимых в обычном микроскопе. Позднее была показана возможность образования сферолитов при медленном испарении растворителя из раствора поликарбо ната на основе бисфенола А [6]. В этой же работе впервые подробно рассмотрены условия и возможность кристаллизации поликарбонатов, полученных поликонденсацией бисфенолов различного строения с фосгеном. Исходные бисфенолы являются производными ди(4-окси-фенил) метана и различаются заместителями у центрального углеродного атома или в ароматическом ядре При этом можно выделить, в зависимости от способно сти к кристаллизации, три группы полимеров. Первая группа поликарбонатов способна образовывать лишь структуры с ближним порядком (аморфное состояние), для второй группы характерно газокристаллическое со  Бензольных растворов Бесчисленное множество Бесцветные пластинки Бесцветных блестящих Бесцветными жидкостями Бесцветная прозрачная Бесцветного фильтрата Бесцветную маслянистую Бесконечном разбавлении |
- |
Навигация