Термины, связанные с цементом. Бисульфитных соединений

Главная --> Справочник терминов

Бисульфитных соединений Бисульфитные соединения альдегидов и кетонов. Лишь сравнительно недавно выяснилось, что бисульфитные соединения альдегидов и кетонов следует считать производными оксисульфокислот, а не сернистой кислоты, и поэтому во многих руководствах до сих пор не указывается для них определенного строения.

Фенилдиметилацетальдегид и дифенилэтилацетальдегид не вступают во взаимодействие с бисульфитом [197]. Не ясно, объясняется ли причина проявленной ими устойчивости замещением всех трех водородных атомов более тяжелыми группами или присутствием бензольного ядра. Хлораль [198] и бромаль [199] не реагируют с бисульфитом. Продукты присоединения, полученные из Сахаров, например из d-глюкозы и арабинозы, значительно Менее устойчивы, чем бисульфитные соединения простых альдегидов [200].

В настоящее время имеются вполне убедительные данные,. несомненно доказывающие, что бисульфитные соединения имеют строение оксисульфокислот.

Для характеристики альдегидов жирного ряда часто получают их бисульфитные соединения, оксимы, семикарбазоны и фенилгидразоны, а также пользуются их способностью восстанавливать соли серебра и окрашивать фуксинсернистую кислоту в красный цвет (реакция Шиффа).

бисульфитные соединения 209

В результате этих реакций образуются бисульфитные соединения, которые легко разлагаются при нагревании с разбавленными кислотами с выделением в чистом виде альдегидов или кетонов. Поэтому этой реакцией часто пользуются для выделения этих веществ из смесей или с целью их очистки.

Образующиеся при этой реакции бисульфитные соединения — кристаллические вещества, которые находят применение для выделения альдегидов и кетонов из смесей. Действием кислот или щелочей из них можно регенерировать карбонильные соединения.

Приведенная реакция представляет один из многочисленных примеров присоединения по карбонильной группе. Реакцию эту применяют для выделения альдегидов и кетонов из.трудно разделяемых смесей, например со спиртами или углеводородами, так как бисульфитные соединения легко разлагаются под действием разбавленного раствора кислоты или соды с выделением свободного альдегида или кетона.

Полученные соединения (бисульфитные соединения) — кристаллические вещества. Они используются в лабораторной практике для выделения альдегидов ике-тонов в чистом состоянии из их смесей с другими веществами, так как легко разлагаются при кипячении с

собны присоединять кислый сернистокислый натрий. В результате получаются так называемые бисульфитные соединения.

Бисульфитные соединения—кристаллические вещества, расщепляющиеся при нагревании с раствором соды или разбавленными кислотами с образованием альдегидов и кетонов. Они служат для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими веществами и получения их в чистом виде.

В результате обработки 1-хлорэтан-1 -сульфохлорида пяти-хлористым фосфором в запаянной трубке при температуре 200" получается 1,1 -дихлорэтан. Восстановление сульфохлорида ведет к образованию меркаптана, причем галоид, повидимому, не отщепляется. Попытка получить соль сульфиновой кислоты действием цинковой пыли дала цинковую соль этансульфокислоты. Эта реакция протекает, однако, только в присутствии следов влаги. Суль-•фохлорид имеет т. кип. 70° при 13 мм и образует амид [69г, 117], плавящийся при 66°. Другие реакции сульфохлорида и соответствующего оксисоединения противоречат данным о строении бисульфитных соединений альдегидов и будут рассмотрены ниже.

Многие кетоны не образуют бисульфитных соединений. Хорошо реагируют с бисульфитом только кетоны, карбонил которых связан с метильной группой [204] или входит в кольцевую систему [205], содержащую от 4 до 7 или более углеродных атомов. Исключение представляет ' диэтилкетон, который вступает в реакцию медленно [203]. Влияние заместителей в кольце циклических кетонов на присоединение бисульфита систематически не исследовалось, но некоторые из опубликованных наблюдений представляют интерес. Ментон не присоединяет бисульфит натрия [205ж], но изомерный карвоментон образует неустойчивый продукт присоединения [205з]. 3,5-Диметилциклогексанон и З-метил-5-изопропилциклогексанон реагируют с бисульфитом [205и], в то время как 2,3,6-триметилсоединение не вступает в реакцию [205к]. Тот факт, что 2-изопропилциклогексанон и, в особенности, 2-метил-6-изопропилциклогексанон реагируют с бисульфитом натрия [205л], не согласуется с поведением других аналогичных соединений.

Образование бисульфитных соединений использовано для количественного определения многих альдегидов. Можно установить содержание формальдегида путем прибавления к его раствору избытка бисульфита и последующего определения падения кислотности раствора [210] титрованием в присутствии фенолфталеина. Другой метод основан на титровании не вошедшего в реакцию бисульфита иодом [211]; бисульфитное соединение не претерпевает при этом изменений. Альдегиды и кетоны, встречающиеся в природных маслах, можно определять, измеряя уменьшение объема пробы масла после нагревания ее с раствором сер-нистокислого натрия [212]. Большинство ненасыщенных кетонов. присоединяет две молекулы бисульфита натрия [213], тогда как камфора, ментон и фенхон совсем с ним не реагируют. Реакция с формальдегидом протекает быстрее, чем с каким-либо другим альдегидом или кетоном.

Подробно изучено взаимодействие бензальдегида с бисульфитом натрия [215а]. Эта реакция является обратимой; состояние ее равновесия достигается при большом содержании в реакционной смеси продукта присоединения. Степень разложения бисульфитных соединений зависит от концентрации водородных ионов: она минимальна при значении рН 1,8 и достигает очень большой, величины в нейтральном растворе. Константа равновесия также зависит от рН, причем щелочная среда способствует образованию продуктов распада. В интервале значений рН от 3 до 13 бисульфитное соединение образуется, повидимому, в результате взаимодействия альдегида с сульфитным, а не с бисульфитным ионом.

Строение бисульфитных соединений было объектом многочисленных исследований и горячих споров. Приготовление соли. «оксиметансульфокислоты», вероятно, изомерной продукту, полученному из формальдегида и бисульфита [216], и имеющей другие свойства, свидетельствует о том, что в бисульфит-ном соединении отсутствует непосредственная связь между углеродом и серой. Позднее Рашиг и Праль [217] показали, что полученная Мюллером «оксиметансульфокислота» в действительности является ацетон-1,3-дисульфокислотой, а его «оксидисульфоки-слота» представлеяет собой ацетонтрисульфокислоту. Установлено, что «оксиметансульфокислота» Глимма [216 б, 218] является метилсерной кислотой. Шретер и сотрудники [219] сообщили, что гидролиз дифенилового эфира диметилметионовой кислоты (СНз)2С(ЗОзС6Н5)2 дает натриевую соль оксисульфокислоты (СНз)2С(ОН)803йа, которая отличается от предполагаемого продукта присоединения, полученного из ацетона. В действительности этот продукт присоединения представляет собой простой метиловый эфир соли оксисульфокислоты [217].

Строение бисульфитных соединений более полно выяснено Лауэром и Лангкаммерером [221], которые нашли, что при ацетилировании продукта присоединения бисульфита к формальдегиду образуется ацетат, идентичный соединению, полученному из калиевой соли иодметансулъфокислоты:

В литературе [234] описано отношение бисульфитных соединений метилглиоксима и его хлорпроизводного СНзСОС(]>ЮН)С1 к различным реагентам.

а- и р-Иононы разделяют в виде их бисульфитных соединений; бисульфитное соединение а-изомера можно при помощи хлористого натрия осадить из водного раствора в виде красивых листочков.

3. Реакция с бисульфитом натрия. Альдегиды и алифатические метилкетоны реагируют с бисульфитом натрия с образованием хорошо кристаллизующихся бисульфитных соединений, которые являются натриевыми солями а-оксисульфокислот:

В связи с присутствием альдегидной группы для аль-дегидокислот характерны реакции, свойственные альдегидам: образование серебряного зеркала с аммиачным раствором окиси серебра, образование бисульфитных соединений, присоединение синильной кислоты и др. В то же время альдегидокислоты обладают всеми свойствами, характерными для кислот.

7.1.3, Реакции альдегидов и кетонов с образованием меркапталей и бисульфитных соединений

Бензольным раствором Бесцветный прозрачный Бесцветные прозрачные Бесцветных кристаллов Бесцветная кристаллическая Бесцветной подвижной Бекмановская перегруппировка Бесцветную прозрачную Беспорядочно расположенных