|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бензильных радикалов Первой стадией бензидиновой перегруппировки является про-тонирование обоих атомов азота. На основании кинетических исследований было установлено, что реакция имеет первый порядок по реагирующему гидразобензолу и второй — по кислоте. Предполагают, что присоединение протонов происходит последовательно, причем стадией, лимитирующей скорость всего про- При этом промежуточно должны образоваться дикатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофиль-ной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина. Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле. Такой переход гидразобензола в бензидин известен под названием бензидиновой перегруппировки (Н. Н. Зинин, 1845). 1564. Составьте схемы бензидиновой перегруппировки для следующих гидразосоединений: Под действием кислот гидразобензол перегруппировывается, давая около 70 % 4,4'-диаминодифенила (139, бензидин) и около 30 %, 2,4'-диаминодифенила (НО). Реакция носит название бензидиновой перегруппировки и является общей для N,N'-диарилгидразинов [524]. Обычно в качестве главного продукта получается 4,4/-диаминодиарил, но могут также образоваться еще четыре продукта: уже упомянутый 2,4/-диаминодиарил (140), 2,2'-диаминодиарил (141), а также о- и п-ариламиноани-лины (142 и 143), называемые семидинами. Соединения 141 и В отличие от бензидиновой перегруппировки рассматриваемая перегруппировка Л?-арилгидроксиламинов имеет межмолекулярный характер. При проведении ее в метаноле с хорошим выходом получается n-анизидин, а в этаноле — п-фенетидин. 14. Каков механизм бензидиновой перегруппировки и ее характер, если при обработке кислотой смеси 2,2'-диметокси- и 2,2'-диэтОксигидразобензолов были получены лишь два вещества — 3,3'-диметокси- и 3,3'-диэтоксибензидины? так называемый бензидин. Эта реакция получила название бензидиновой перегруппировки: Получается бензидин из гидразобензола с помощью бензидиновой перегруппировки (стр. 267). Однако перегруппировка гидр азобензолов, кроме самого гидразо-бензола, не всегда протекает вполне гладко. Гидразобензолы легко образуют азобензолы, что обнаруживается по появлению красноватого окрашивания; образование азобензолов можно свести к минимуму добавлением порошкообразного железа. С другой стороны, при введении в реакционную среду железа увеличивается содержание другого побочного продукта—анилина. В качестве примера трудностей, возникающих при проведении этой реакции, укажем, что и,п'-диметилгидразобензол при взаимодействии с кислотой в спиртовой среде дает лишь несколько процентов соответствующее дифени-лина, 23% азобензола и значительные количества п-толуидина [32]. Механизм бензидиновой перегруппировки представляется одним из самых интересных в органической химии. В некоторых случаях скорость перегруппировки пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода, что дает основание предполагать образование дикатиона, приводящее к ослаблению связи N—N Эта реакция, которой в литературе посвящен обзор [35], осуществляется очень просто. Выходы бывают различными, а в некоторых случаях очень хорошими. о-Бензидин, образующийся в результате бензидиновой перегруппировки (разд. Ж-6), может затем циклизо-ваться в карбазол по реакции, аналогичной последней стадии приведенной выше реакции. Среди применявшихся агентов циклизации: концентрированной соляной кислоты, сухого хлористого водорода, трехфтористого бора, полифосфорной кислоты, однохлористой меди и хлористого цинка — наиболее эффективным оказался хлористый цинк [36]. Часто хорошие выходы можно получить простым нагреванием фенилгидразона в нейтральном высококипящем растворителе, например этиленгликоле [37]. Механизм этой реакции не выяснен, но одной из стадий должно быть окисление. Для несимметричных кетонов фенилгидразонов направление циклизации оп- метиламино)-трифенилметана и из соответствующего этильного соединения две сульфогруппы [541] становятся в пара-положение в обеих бензильных радикалах, а одна в незамещенной фенильной группе. При превращении 4,4'-бкс-(бензилэтиламино)-2"-сульфо-5"-нитротрифенилметана в моносульфокислоту замещение также происходит в одном из бензильных радикалов [542]. Легкость замещения атома водорода у а-углеродного атома обусловлена высокой стабильностью бензильных радикалов: к может, следовательно, служить источником Вг2, небольшая стационарная концентрация которого обеслечивает индуцируемое радикалами бромирование циклогексена. В результате этой реакции содержащийся в реакционной смеси НВг способствует выделению брома из М-бромсукцинимида XXIII. Избирательность атаки (наряду с замещением наблюдается также незначительное присоединение по двойной связи) зависит от стабильности промежуточных аллильных и бензильных радикалов, но в особенности от концентрации Вг2 (которая всегда остается низкой). Поскольку реакция присоединения брома является обратимой, низкая концентрация Вг2 способствует отщеплению водорода, что в свою очередь благоприятствует замещению. Такая интерпретация подтверждается тем, что состав продуктов реакции при действии самого брома на циклогексен зависит, как показывает опыт, от концентрации Вг2. В случае высокой концентрации Вг2 в основном происходит присоединение по двойной связи. Если же концентрация Вг2 невелика, причем приняты меры для удаления образующегося НВг, то продукты реакции не отличаются от продуктов, образующихся при описанном выше бро-мировании N-бромсукцинимидом. я может, следовательно, служить источником Вг2, небольшая стационарная концентрация которого обеспечивает индуцируемое радикалами бромирование циклогексена. В результате этой реакции содержащийся в реакционной смеси НВг способствует выделению брома из М-бромсукцинимида XXIII. Избирательность атаки (наряду с замещением наблюдается также незначительное присоединение по двойной связи) зависит от стабильности промежуточных аллильных и бензильных радикалов, но в особенности от концентрации Вг2 (которая всегда остается низкой). Поскольку реакция присоединения брома является обратимой, низкая концентрация Вг2 способствует отщеплению водорода, что в свою очередь благоприятствует замещению. Такая интерпретация подтверждается тем, что состав продуктов реакции при действии самого брома на циклогексен зависит, как показывает опыт, от концентрации Вг2. В случае высокой концентрации Вг2 в основном происходит присоединение по двойной связи. Если же концентрация Вг2 невелика, причем приняты меры для удаления образующегося НВг, то продукты реакции не отличаются от продуктов, образующихся при описанном выше бро-мировании N-бромсукцинимидом. ловлена высокой стабильностью бензильных радикалов: Например, при фотолитическом бромировании толуола первоначально образуются атомы брома. Эти атомы осуществляют замещение бензильных радикалов в молекулах толуола по схеме 8н2 реакции у атома водорода с образованием одного из продуктов — бромистого Замещение атома фтора вместо атома водорода в примере не имеет существенного значения, процессы замещения в бензоле были также осуществлены с применением 1-апокамфильного [90] и перхлоргомокубиль-ного [91] радикалов. В любой реакции свободных •с алкилбензолом в разной степени протекает процесс ления водорода от а-атома углерода боковой цепи с образованием бензильных радикалов, которые далее могут диме-ризоваться. Особенно хороший выход димеров получается при реакции перекиси mpem-бутила с ароматическими или гетероциклическими соединениями, содержащими алкиль-ную боковую цепь [92], как, например: Наличие заместителей С(СН3)з, ОСН3, С1 в пара-положении, по-видимому, способствует отщеплению водорода, тогда как хлор в мета-положении не оказывает существенного влияния. Вероятно, активирующее действие заместителей связано со стабилизацией бензильных радикалов, хотя одновременно эти заместители могут проявлять и некоторые полярные эффекты. Вторичные продукты этой реакции содержат кислоты, образующиеся за счет дальнейшего окисления альдегидов, и замещенные бензиловые спирты. Наличие заместителей С(СН3)з, ОСНз, С1 в пара-положении, по-видимому, способствует отщеплению водорода, тогда как хлор в мета-положении не оказывает существенного влияния. Вероятно, активирующее действие заместителей связано со стабилизацией бензильных радикалов, хотя одновременно эти заместители могут проявлять и некоторые полярные эффекты. Вторичные продукты этой реакции содержат кислоты, образующие^ ся за счет дальнейшего окисления альдегидов, и замещенные бензиловые спирты. Легкость замещения атома водорода у а-углеродного атома обусловлена высокой стабильностью бензильных радикалов: бензильных радикалов с треххлористым фосфором, с последующим распадом образующихся фосфоранильных радикалов.  Бактерицидными свойствами Бисульфитного производного Благодаря изменению Благодаря повышенной Бензилбензоате диэтилфталате Благодаря устойчивости Благоприятном положении Благоприятствуют протеканию |
- |
Навигация