|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частичной деструкцией 2. Указанное промывание необходимо для того, чтобы освободить вещество от минеральной кислоты и тем самым избежать частичной этерификации, которая в противном случае происходит при перекристаллизации из метилового спирта. Имеются указания на то, что монометиловый эфир нонанди-карбоновой кислоты является побочным продуктом, получаемым при озонировании метилового эфира 1-децендикарбоновой кислоты4, однако единственным препаративным методом является описанный выше5. Обычно 'моноэфнры дикарбоновых кислот получались частичной этерификацией6 и непосредственной фракционной перегонкой всех трех продуктов реакции, однако при применении описанного метода для получения более высоко кипящих моноэфиров требуется некоторое изменение методики7. Изложенный выше метод5'8 требует значительно меньшей затраты труда, чем процесс частичной этерификации, и имеет особые преимущества при получении более высоко кипящих эфиров, когда продолжительная фракционная перегонка при высоких температурах приводит к диспропорционированию моноэфира. Этот метод неудовлетворителен для получения моноэфиров более низкого молекулярного веса, так как соли таких эфиров слишком хорошо растворимы в метиловом спирте. Себа-циновая кислота дает удовлетворительные результаты при применении к ней этого метода, азелаиновая кислота, наоборот,— плохие результаты; двухосновные кислоты еще более низкого молекулярного веса не дают сколько-нибудь значительных выходов полуэфира. Из химических методов разделения азеотропной смеси четыреххлористого кремния с триметилхлорсиланом наиболее удобным является этерификация. Этот метод основан на разной активности компонентов в реакциях частичной этерификации спиртами или фенолами. В первую очередь со спиртами или фенолами взаимодействует четыреххлористый кремний с образованием в конечном счете тетра-алкокси- или тетраароксисиланов: Процесс производства полиметилсилоксановых лаков состоит из трех основных стадий: частичной этерификации метилтрихлор-силана бутиловым спиртом; гидролиза частично этерифицированного метилтрихлорсилана; отгонки растворителя и приготовления лака. Принципиальная технологическая схема производства полиметилсилоксановых лаков приведена на рис. 76. Этерификацию метилтрихлорсилана проводят в эмалированном гидролизере 5, куда загружают необходимое количество метилтрихлорсилана (фракция 65—67 °С; содержание хлора 69,8—71,2%) и подают толуол (половину от объема метилтрихлорсилана). Смесь в гидролизере перемешивают в течение 30 мин, после чего в ней определяют содержание хлора (должно быть 46,9±0,5% хлора). Затем в гидролизер подают бутиловый спирт с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышалась более 30 °С. На 1 моль CHgSiClg для частичной этерификации необходимо брать немногим больше 1 моль С4Н9ОН. При избытке метилтрихлорсилана на стадии гидролиза продукт может перейти в неплавкое и нерастворимое состояние или образовать структуру с числом поперечных сшивок выше допустимого; при избытке бутилового спирта получающийся полимер, наоборот, будет иметь незначительное число сшивок и соответственно малый молекулярный вес. От стадии частичной этерификации во многом зависят вязкость И время желатинизации получаемого полимера. После ввода необходимого количества бутилового спирта массу в гидролизере в течение 2—3 ч подогревают до 60±5 °С и выдерживают при этой температуре еще 3—5 ч. Выдерживание заканчивают при содержании хлора в хлорэфирах кремния (побочно образующихся при частичной этерификации метилтрихлорсилана), равном 15—42% в зависимости от типа лака. Затем массу в гидролизере охлаждают до 20—30 СС, подавая воду в рубашку аппарата. Охлажденные хлорэфиры через сифон в вакууме выгружают в мерник-дозатор 6. Отмытый продукт отстаивают в расширителе, а водный слой и продукт гидролиза непрерывно отводят с низа колонны и собирают соответственно в емкости б и 7. Во избежание желатинизации продукта гидролиза метилтрихлор-силан перед гидролизом подвергают частичной этерификации бутиловым спиртом. Например, для синтеза полинонилсилоксана проводят гидролиз частично этерифицированного нонилтрихлорсилана и последующую полпконденсацию продукта гидролиза. Процесс производства состоит из двух основных стадий: частичной этерификации нонилтрихлорсилана и гидролиза полученного продукта; отгонки растворителя и приготовления лака. колонны 3 дают пар и по достижении температуры в колонне 75— 80 °С начинают подавать раствор нонилтрихлорсилана в толуоле из смесителя 9 и бутиловый спирт из мерника 1 через фторопластовые форсунки, расположенные внизу колонны 3. Раствор нонилтрихлорсилана подают со скоростью 10—15 л/ч, а бутиловый спирт со скоростью 1,9—2,8 л/ч (в зависимости от диаметра и высоты колонны), что соответствует мольному соотношению 1 : 1,5. Продукт частичной этерификации непрерывно отводится с верха колонны через смотровой фонарь в сборник 10. В колонну 3 для частичной этерификации подают четыреххло-ристый титан из мерника 2. После заполнения колонны примерно на Yg, не прекращая подачи четыреххлористого титана, вводят бутиловый спирт из мерника 1 с такой скоростью, чтобы температура Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродную связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции. очень тонкие методы. Процессы химических превращений полимеров сопровождаются обычно частичной деструкцией с относительно небольшим изменением молекулярной массы. Галогенпроизводные полистирола (например, хлорпроизводные)' могут быть получены как прямым синтезом из соответствующих гало-генпроизводных стирола, так и хлорированием полистирола в растворе в дихлорэтане или в четыреххлористом углероде при комнатной температуре на свечу в присутствии катализаторов (Fe, I2, А1С1з). Максимальное содержание хлора в хлорированном полистироле примерно 38%. Процесс хлорирования сопровождается частичной деструкцией полимера. Если полученный полимер обладает слишком большим молекулярным весом для указанного применения, его молекулярный вес может быть снижен частичной деструкцией. Деструкция полимеров. Так называются реакции, протскагоп с разрывом связей основной молекулярной цени и приводящие уменьшению молекулярной массы полимера без изменения химического состава. Реакции деструкции полимеров обуслов ни действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кис рода, щелочей и т. д.), а также воздействием различных физи ских факторов (тепла, света, ионизирующего излучения, меха ческого воздействия и г. д.). Стойкость полимеров к реакцт деструкции неодинакова и зависит от строения и химического става полимера. И обычных условиях реакции элсмснтар! звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно рс ции гетер оцени ых полимеров, основная цепь которых разрыв ас Несмотря па то, что ПЭТ впервые синтезирован из ТФК, до последнего времени для производства полиэфирных волокон использовали не ТФК, а ее диметилопый эфир (ДМТ). Это объясняется тем, что для получения ПЭТ требуется сиры? высокой степени чистоты, а промышленность не располагала надежными методами очистки ТФК от примесей, которые она легко адсорбирует. Обычные способы перекристаллизации и дистилляции в этом случае неприменимы, так как ТФК практически нерастворима ни в одном доступном растворителе, а возгонка (субликания) ее, проходящая при высокой температуре (300°С), сопровождается частичной деструкцией. Терефталевая кислота требуемой степени чистоты (содержание основного вещества выше 99,99%), начиная с 1963 г. была освоена в промышленном объеме несколькими фирмами СЛИА, Англии и Японии. В Советском Союзе также разработан технологический процесс производства ТФК высокой степени чистоты. Описаны процессы термолиза с частичной деструкцией ли- Введение заместителей к углеродным атомам алифатического цикла, очевидно, приводит к уменьшению плотности упаковки молекулярных цепей и, следовательно, к изменению химической стойкости. Особенно заметные различия проявляются при выдержке образцов в щелочной среде. Наблюдаемое уменьшение массы после пребывания в растворе гидроксида натрия, видимо, связано с частичной деструкцией полимера в результате щелочного гидролиза сложноэфирных связей [24, с. 172]: О г- О т О Деструкция полимеров. Так называются реакции, протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Реакции деструкции полимеров обусловлены действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода, щелочей и т. д.), а также воздействием различных физических факторов (тепла, света, ионизирующего излучения, механического воздействия и т. д.). Стойкость полимеров к реакциям деструкции неодинакова и зависит от строения и химического состава полимера. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реак-1 ции гетероцепных полимеров, основная цепь которых разрывается Несмотря на то, что ПЭТ впервые синтезирован из ТФК, до последнего времени для производства полиэфирных волокон использовали не ТФК, а ее диметиловый эфир (ДМТ). Это объясняется тем, что для получения ПЭТ требуется сырье высокой степени чистоты, а промышленность не располагала надежными методами очистки ТФК от примесей, которые она легко адсорбирует. Обычные способы перекристаллизации и дистилляции в этом случае неприменимы, так как ТФК практически нерастворима ни в одном доступном растворителе, а возгонка (субликация) ее, проходящая при высокой температуре (300 °С), сопровождается частичной деструкцией. Терефталевая кислота требуемой степени чистоты (содержание основного вещества выше 99,99%), начиная с 1963 г. была освоена в промышленном объеме несколькими фирмами США, Англии и Японии. В Советском Союзе также разработан технологический процесс производства ТФК высокой степени чистоты. Введение заместителей к углеродным атомам алифатического цикла, очевидно, приводит к уменьшению плотности упаковки молекулярных цепей и, следовательно, к изменению химической стойкости. Особенно заметные различия проявляются при выдержке образцов в щелочной среде. Наблюдаемое уменьшение массы после пребывания в растворе гидроксида натрия, видимо, связано с частичной деструкцией полимера в результате щелочного гидролиза сложноэфирных связей [24, с. 172]: О г О т О  Частичной деструкцией Частичное гидрирование Частичное превращение Частичное восстановление Частичного кислотного Частичного разделения Частичному восстановлению Частичным гидролизом |
- |
Навигация