|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частичной конденсации остающегося после частичной деполимеризации, уменьшается с различной скоростью. Чем выше молекулярный вес исходного образца, тем быстрее снижается молекулярный вес остающегося полимера с увеличением количества мономерной фракции. Молекулярный вес полиметилметакрилата низкой степени полимеризации (средний молекулярный вес 44 500) не изменяется до образования более 80% мономера в процессе частичной деструкции. Количество мономера в продуктах деструкции различно, в зависимости от химического строения звеньев полимера: ния высокой температуры в процессе поликонденсации приводит к частичной деструкции продуктов реакции, которая может вызвать возникновение новых функциональных групп в макромолекулах. Такое изменение структуры макромолекул может направить реакцию по новому руслу и тогда в составе полимера образуются фракции, отличающиеся по со ставу от основной смеси полимергомологов. Изменение структуры концевых функциональных групп макромолекул может вызвать также прекращение дальнейшего процесса поликонденсации. Наконец, следует учитывать, что все реакции как основные, так и побочные, происходят в отдельных звеньях одной и той же •полимерной цепи. Поэтому невозможно фракционное разделение продуктов реакции по химическому составу их звеньев. Маловероятно и полное химическое превращение всех функциональных групп макромолекулы. Таким образом, любые химические реакции полимеров приводят и к частичной деструкции макромолекул, снижающей их средний молекулярный вес, и к образованию своеобразного сополимера, в котором сочетаются, в случайном взаимном положении, звенья исходного полимера со звеньями, образующимися в результате основных и побочных реакций химического превращения. Под влиянием у-сблучения также происходит постепенное «сшивание» макромолекул в результате частичной деструкции полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой: Натуральный каучук представляет собой полиизопрен строго линейной структуры, отличающийся высоким средним молекулярным весом. Плохая растворимость непластицированного натурального каучука затрудняет определение его молекулярного веса. После пластикации, т. е. частичной деструкции макромолекул, молекулярный вес натурального каучука (Мосм ) колеблется около 200 000—300 000. Метальная группа, введенная в а-положение, несколько замедляет полимеризацию акриловой кислоты введение же атома галоида способствует резкому возрастанию скорости ее полимеризации. При больших скоростях полимеризации а-галоидак-риловых кислот происходит интенсивное выделение тепла реакции, которое не успевает рассеиваться в окружающую среду. Это приводит к частичной деструкции а-галоидакриловой кислоты и ее полимера. Первоначальным продуктом деструкции является галоидоводород. Повышение концентрации последнего в образующемся полимере вызывает дальнейшую его деструкцию, ко- Это предположение было подтверждено исследованием реакции полимеризации мономеров, обычно инициируемой радикалами в присутствии продуктов частичной деструкции полиметилвинилкетона. Полимер был тщательно освобожден от исходного инициатора многократным переосаждением и затем растворен в акрилонитриле. При установлении строения химики широко пользуются методом частичной деструкции молекулы с последующим исследованием осколков. Полипептиды расчленяются на отдельные аминокислоты, гликозиды — на сахар и агли-кон, сложные эфиры — на спирты и кислоты. Здесь нередко используется метод прямой идентификации осколков сведением -неизвестного к известному при помощи физических констант, табличных данных. Существует мнение, что истинная молекулярная масса природной клетчатки значительно выше, чем определяемая различными физическими и химическими методами. Причиной этого является то, что клетчатка, как и все линейные макромолекулы, легко подвергается частичной деструкции в результате окисления или гидролиза. Если углеводород с двадцатью углеродными атомами (молекулярная масса 280) подвергается слабому окислению кислородом воздуха, затрагивающему одну углерод-углеродную связь из десяти тысяч, то такое окисление практически не повлияет на свойства углеводорода, так как примеси продуктов окисления составят всего 0,2 %. Если же аналогичному окислению подвергается вещество с молекулярной массой порядка миллиона, то каждая макромолекула оказывается затронутой в среднем 10 раз; если процесс окисления сопровождается разрывом связи, то молекулярная масса может заметно уменьшиться. Например, низкомолекулярные ацетали при гидролизе распадаются на альдегиды и спирты, значительно отличающиеся по свойствам от исходного ацеталя и друг от друга и благодаря этому легко поддающиеся разделению. При полном гидролизе полисахаридов образуются низкомолекулярные монозы, которые легко отделить от полимера (например, глюкозу от целлюлозы или крахмала). При частичной же деструкции полимеров получается гамма продуктов деструкции, занимающих промежуточное положение между исходным полимером и мономером. При этом химическая природа исходного полимера сохраняется в продуктах его частичной деструкции и вновь образовавшиеся вещества отличаются от исходного полимера только по молекулярной массе. Исключением является полная деструкция полимера до мономера, который имеет строение, отличное от элементарного звена полимера. Реакции деструкции полимеров относятся к макромолекулярным реакциям, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле, так же как и скорость разрыва этих связей, не зависит от молекулярной массы (например, константа скорости гидролиза простейших амидов практически равда константе скорости гидролиза полиамидов и т. д.). Разрыв всех связей между элементарными звеньями равновероятен. Вследствие этого вероятность разрыва крайней связи с образованием мономера очень мала, и при частичной деструкции полимеров образуются обычно не мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, различающиеся по молекулярной массе. Если разница в молекулярной массе продуктов частичной деструкции невелика, то нет существенных различий и в их свойствах, а следовательно, для разделения этих продуктов требуются Для расчета количества теплоты, отводимой в де<} легматоре, необходимо решить вопрос о полной или частичной конденсации паров в дефлегматоре. При конденсации лишь чг сти паров, идущих на образование флегмы, количество отводим )й теплоты составит На ряде заводов вместо стабилизации проводится двухступенчатая десорбция. В этом случае для частичной конденсации верхнего продукта в первом десорбере поддерживается высокое давление. Окончательная десорбция осуществляется во втором десорбере при сравнительно низком давлении. Верхний продукт полностью конденсируется и перекачивается в конечный конденсатор высокого давления. Указанный принцип, в частности, применяется «Шелл ойл компани» (Тексас, США). Давление в десорбере высокого давления на установках этой фирмы поддерживается порядка 12 ати, а в десорбере низкого давления 1,3 ати. На ряде заводов вместо стабилизации проводится двухступенчатая десорбция. В этом случае для частичной конденсации верхнего продукта в первом десорбере поддерживается высокое давление. Окончательная десорбция осуществляется во втором десорберо при сравнительно низком давлении. Верхний продукт полностью конденсируется и перекачивается в конечный конденсатор высокого давления. Указанный принцип, в частности, применяется «Шелл ойл компани» (Тексас, США). Давление в десорбере высокого давления на установках этой фирмы поддерживается порядка 12 ати, а в десорбере низкого давления 1,3 ати. 2. Смесь 945 г (5 молей) 2,5-дихлорацетофенона, 1020 г (5 молей) изопропилата алюминия и 5л сухого изопропилового спирта помещают в одногор-лую круглодонную колбу, снабженную колонкой для частичной конденсации паров [179]. Колбу нагревают на кипящей водяной бане в течение 6 час.; за это время ацетон и большая часть изопропилового спирта отгоняются. Остаток охлаждают в бане со льдом и подкисляют 6 л 10%-ной соляной кислоты. Смесь экстрагируют 5 л бензола, промывают бензольный раствор водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и сушат хлористым кальцием. Отгоняют бензол, а оставшееся масло перегоняют при остаточном давлении 1 мм; т. кип. 2,5-дихлорфенилметилкарбинола 104°; т. пл. 62—63°; выход составляет 84% от теорет. [176]. поднимающиеся пары взаимодействуют со стекающей навстречу им жидкостью (флегмой), образующейся в результате частичной конденсации паров. В результате многократно повторяющихся частичных испарений и конденсаций пары обогащаются легкокипящим компонентом, а высококипящий компонент стекает вместе с флегмой в перегонную колбу. Ректификация. Ректификация - это способ разделения или очистки жидкостей с достаточно близкими температурами кипения путем перегонки с применением специальных колонок, в которых поднимающиеся пары взаимодействуют со стекающей навстречу им жидкостью (флегмой), образующейся в результате частичной конденсации паров. В результате многократного повторения процессов испарения и конденсации пары обогащаются легкокипящим ком- При частичной конденсации газовой смеси происходит ее разделение: в конденсат в большей степени переходят высококипящие компоненты. Содержание их в конденсате выше, чем в исходной смеси. Несконденсированная часть смеси соответственно обогащается низкокипящими компонентами. Исходная смесь подается в среднюю (питательную) часть колонны. Пары с верха колонны отводятся в конденсатор, в котором отнимается тепло QK и пары подвергаются полной или частичной конденсации. Некоторое количество конденсата возвращается в колонну в качестве орошения Q, образуя поток флегмы, Рис. 37. Схема ректификационной необходимой для осуществления в колонне процесса ректификации. Дистиллят D отводится в качестве верхнего целевого продукта колонны. Флегма Р с низа колонны отводится в кипятильник, где за счет Флегма образуется в результате частичной конденсации паров, выходящих из верхней части колонны, в специальных теплообмен-ных аппаратах — дефлегматорах — или вводится в колонну в виде питания. Для создания парового потока в колонне в ее нижнюю часть вводят определенное количество тепла непосредственным впуском греющего пара (случай открытого обогрева колонны) или подачей его в специальный теплообменник, через поверхность теплопередачи которого тепло передается кипящему кубовому остатку (случай закрытого обогрева). Отбирать дистиллят можно после частичной пли полной конденсации пара (рис. 92). В / варианте обеспечивается дополнительное обогащение дистиллята л.л.к. вследствие частичной конденсации пара и массообмена между флегмой и паром при противоточном движении их в дефлегматоре. Во // варианте пар, выходящий из колонны, дистиллят и флегма имеют одинаковый состав, и дефлегматор не дает никакого укрепляющего эффекта. В спиртовой промышленности обычно используют первый вариант. КруглОдонную колбу емкостью 250 мл снабжают термометром, доходящим почти до дна ее (примечание 1), и дефлегматором с тремя или четырьмя шариками, но без отводной трубки. К верхней части дефлегматора присоединяют головку для частичной "конденсации паров (рис. 14; примечание 2). Боковой отвод А головки снабжают термометром со шкалой до 110° и присоединяют к обращенному вниз холодильнику. Карман головки Б наполовину заполняют толуолом, добавляют в последний кусочек битой глиняной тарелки и к верхней части кармана присоединяют обратный холодильник.  Частичной конденсации Частичное образование Частичное растворение Частичный отрицательный Частичного плавления Частичного разрушения Частичном гидролизе Частности объясняется |
- |
Навигация