|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частичной нейтрализации Очевидно, что если соответствующий гомополимер способен кристаллизоваться, то появление длинных блоков приводит к частичной кристаллизации сополимера. Поэтому наличие композиционной неоднородности в этих областях составов может привести к возникновению кристалличности, не соответствующей среднему составу сополимера. Эти оба соединения включения не являются зеркальными изображениями друг друга и поэтому различаются по своим свойствам, в частности по растворимости. Благодаря этому одно из двух диастереомерных веществ может быть выкристаллизовано в избытке при частичной кристаллизации. Такое разделение особенно облегчается применением соответствующей кристаллической затравки. После отделения кристаллов и Надмолекулярная организация, или морфология полимеров, рассматривается с целью сопоставления и определения элементов их неоднородности. Наиболее существенная неоднородность связана с тенденцией многих полимеров к (частичной) кристаллизации. Более или менее хорошо определенные кристаллические ламеллы найдены в виде монокристаллов, нагроможденных и (или) выращенных, как показано выше, друг на друге в виде осевых или связанных в пучки слоевых структур, таких, как скрученные агрегаты в сферолитах, а также в виде сэндвич-структур в высокоориентированных волокнах [1—3]. Радиально-симметричный рост скрученных ламелл (рис. 2.4) из нескольких зародышей, который приводит к сферолитной структуре, показан на рис. 2.5. Это свойственно для образцов, выращенных преимущественно из расплава. Высокофруктозные сиропы хорошо сохраняются и транспортируются. Одним из известных промышленных способов получения этих сиропов является создание условий для частичной кристаллизации глюкозы и последующее удаление ее из обычного глюкозно-фруктозного сиропа. В Финляндии сгущают сиропы до 82—92 % СВ и кристаллизуют их 2 сут. Фибриллярные полимерные кристаллы образуются в результате ориентации сегментов и частичной кристаллизации нескольких полимерных молекул. Возникновение таких фибриллярных кристал- является следствием частичной кристаллизации макромолекул В некоторых областях бахромчатой мицеллы макромолекулы укладываются параллельно друг другу (кристаллы с вытянутыми цепями), т, е, создаются условия для частичной кристаллизации. Эти высокоупорядоченные области могут прерываться областями Фибриллярные полимерные кристаллы образуются в результате ориентации сегментов и частичной кристаллизации нескольких полимерных молекул. Возникновение таких фибриллярных кристал- Водные растворы ПВС — нестабильные системы. При хранении, растворов с концентрацией ПВС выше 1% (масс.) в них образуются ассоциаты макромолекул, что приводит к увеличению мутности и вязкости растворов. Изучение природы и поведения надмолекулярных частиц в системе ПВС — вода методами светорассеяния и спектра мутности [110] показало наличие зародышей кристаллизации даже в разбавленных растворах. В растворах 5 — 7% -ной концентрации образуются агрегаты со слабой связью, легко ориентирующиеся при низком напряжении сдвига и распадающиеся при высоком. При концентрации ПВС около 15% (масс.) наблюдается нарастание вязкости растворов в течение нескольких дней и образование геля, который не течет под действием мадых напряжений сдвига. Процесс гелеобразования является следствием частичной кристаллизации макромолекул ПВС при их ориентации, сближении в растворе на длину нескольких сегментов и связывании межмолекулярными водородными Под воздействием ионизирующих излучений ПВФ претерпевает процессы структурирования и деструкции. Последняя протекает медленнее, чем у ПТФЭ. При исследовании ПВФ методами рентгеновской дифракции при уоблучении 60Со дозами 1,0—1,1 МДж/кг (100—1100 Мрад) обнаружено постепенное уменьшение интенсивности аморфного гало за счет частичной кристаллизации участков цепей, находящихся в аморфных областях, с получением дефектных кристаллитов. При дозах, близких к 10 МДж/кг (1000 Мрад), различие между порядком и плотностью кристаллитов и аморфных участков практически исчезает, и полимер становится как бы полностью кристаллическим, состоящим из дефектных кристаллитов [133]. Сначала спектры замороженного раствора реагентов какое-то время остаются идентичными спектрам раствора, но без добавленного персульфата, а затем (примерно с 10 минуты процесса) наблюдается падение интенсивности узких сигналов протонов мономеров (6.15 и 6.03 м. д. (СНз), 5.60 м. д. (СН)) и появление широкого сигнала (около 5 м. д. (СН^)) протонов полимерных цепей. Кроме того, было обнаружено иное соотношение реагентов в НЖМФ по сравнению с исходным раствором из-за частичной кристаллизации мономера при температурах ниже эвтектической точки, поэтому реакционная среда как бы обогащалась инициатором (сильный общий сигнал протонов СН3 и СН2 групп N,N,N\NV- Б. Расщепление в кислой среде. В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят 0,1 моля {З-кетоэфира с 200 мл 20%-ной соляной кислоты, пока взятая лроба (после частичной нейтрализации разбавленным (раствором NaOH до .рН 2—3) станет давать отрицательную реакцию на fJ-кетоэфир с хлоридом железа(III). На это требуется 3—6 ч. После этого реакционную смесь охлаждают, многократно извлекают эфиром, вытяжки промывают водой, сушат хлоридом кальция. После отгонки эфира перегоняют кетон. Недостаток этого способа заключается в образовании трудно разделяющихся эмульсий. Поэтому более выгодно после разбавления и частичной нейтрализации продукта реакции осадить олово насыщением раствора сероводородом. После отделения олова фильтрат упаривают и выделяют свободное основание прибавлением избытка щелочи. 11. Этот метод можно с успехом применять и для получения производных изатина. Так, например, в тех же условиях 54 г ,п-толуидина дают 75 — 77 г (83 — 86% теоретич.) изонитрозоацет-.п-толуидина с т. пл. 162°. 80 г этого изонитрозосоединения при действии серной кислоты, в вышеописанных условиях, дают 65 — 68 г {90 — 94% теоретич.) сырого 5-метилизатина с т. пл. 179 — 183°. Его очищают так же, как и изатин, т. е. путем растворения в едком натре и частичной нейтрализации (для осаждения примесей) или лерекристаллизации из 3 ч. ледяной уксусной кислоты. Чистый .5-метилизатин плавится при 187°. 7. Необходимо тщательно следить за тем, чтобы раствор не стал щелочным, так как даже разбавленный раствор соды разлагает цистин. Поэтому некоторые исследователи предпочитают не применять частичной нейтрализации едким натром и пользоваться только уксуснокислым натрием. Свежеприготовленный раствор 96,0 г (2,4 моля) едкого натра, 335 мл воды и 220,2 г (2 моля) (примечание 1) резорцина (примечание 2) помещают в автоклав емкостью 1,3 л; туда же вносят 40,0 г хорошо измельченного никелевого катализатора (примечание 3). Гидрогенизацию проводят при перемешивании и при начальном давлении водорода около 135 ат. Реакция слегка экзотермична и автоклав несильно нагревают, чтобы поддерживать температуру в пределах 40 — 50° (примечание 4). Гидрогенизацию продолжают до тех пор, пока не будет поглощен водород с 10%-ным избытком от теоретического количества (2,0 моля) (примечание 5). На этой стадии перемешивание прекращают и автоклав охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь выливают в 1 -литровый стакан и катализатор отфильтровывают. Чтобы обеспечить полное извлечение препарата, берут три порции воды по 50 мл. Фильтрат и промывные воды переносят в 2-литровую круглодонную колбу, где их обрабатывают 33,5 мл концентрированной соляной кислотой (для частичной нейтрализации), 145 мл диоксана и 335 г (2,4 моля) йодистого метила (примечание 6). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником всего 12 — 14 час. Через 7 — 8 час дополнительно приливают 33,5 г (0,24 моля) йодистого метила. Всю систему охлаждают в течение нескольких часов в бане со льдом и выпавший в виде кристаллов 2-метилциклогександион-1,3 отфильтровывают (примечание 7); его промывают четырьмя порциями по 200 мл холодной воды (примечание 8) и затем высушивают в сушильном шкафу при 110°. Выход первой порции дикетона с т. пл. 206 — 208° (с разл.) составляет 138 — 142 г (54 — 56% теоретич.). Маточные растворы выпаривают в вакууме до половины первоначального объема, затем охлаждают в бане со льдом и солью и получают дополнительно 7 — 11 г (3 — 5%) дикетона слегка желтого цвета, который плавится с разложением при 200—204°. частичной нейтрализации), 145 мл диоксана и 335 г (2,4 моля) натре и частичной нейтрализации (для осаждения примесей) или применять частичной нейтрализации едким натром и пользоваться натре и частичной нейтрализации (для осаждения примесей) или применять частичной нейтрализации едким натром и пользоваться При нитровании наряду с 8-нитрохинальднном (выход 33 — 35%) образуется 5-нитрохинальдин (55 — 59%) [4, 6]. Для разделения изомеров используют различие в их основности: при частичной нейтрализации кислых растворов в первую очередь выделяется 8-нитрохинальдин.  Йодистого изопропила Частичной нейтрализации Частичное отщепление Частичное разложение Частичного гидрирования Частичного расщепления Частичному гидролизу Частичном восстановлении Частности относятся |
- |
Навигация