Термины, связанные с цементом. Частичное гидрирование

Главная --> Справочник терминов

Частичное гидрирование Тип кристаллизатора выбирается в зависимости от объема образующейся твердой фазы. Например, кристаллизаторы скребкового типа способны перерабатывать суспензию, в которой до 25% твердой фазы, кристаллизаторы дискового типа — до 35%, емкостные кристаллизаторы — до 45% [1]. Объем образующейся твердой фазы можно регулировать частичной рециркуляцией маточного раствора. Иногда дополнительно к кристаллизаторам устанавливают специальные емкости для роста кристаллов.

• схема с частичной рециркуляцией , насыщен-того абсорбента;

без рециркуляции, с частичной рециркуляцией и с полной рециркуляцией поглоти-

ции поглотительного раствора (сплошные линчи) и с частичной рециркуляцией рас-

Обычный косвенный способ получения сульфата аммония имеет тот недостаток, что при условиях, поддерживаемых в обычных скрубберах, вместе с аммиаком абсорбируется большая часть двуокиси углерода и лишь относительно малое количество сероводорода (15—20%); основную же массу H2S приходится затем удалять сухим методом в очистных ящиках. Включение перед аммиачными скрубберами дополнительного абсорбера для избирательного извлечения сероводорода (или замена одного из скрубберов избирательным абсорбером), в котором достигаются высокие относительные скорости раствора и газового потока, позволяет полнее извлечь H2S и лучше использовать имеющийся аммиак, соединяющийся с H2S, а не с С02. Более того, аммиак, содержащийся в неочищенном газе, может быть дополнен частичной рециркуляцией аммиачного раствора (из которого кислые газы предварительно выделены в отдельной отпарной колонне) или добавкой газообразного аммиака к поступающему газу. При правильном осуществлении такого процесса в избирательном абсорбере из газа удается извлечь большую часть содержащегося в нем сероводорода. Выделение H2S, C02 и HGN из раствора аммиака в отпарной колонне, установленной перед аммиачной отгонной колонной, позволяет полностью разделить дальнейшую переработку аммиака и кислых газов. Это исключает ряд трудностей в работе сатуратора, а при производстве концентрированной аммиачной воды позволяет получать более чистую сырую аммиачную воду. И, наконец, при избирательной абсорбции сероводорода получается поток кислого газа с высокой концентрацией сероводорода, что желательно для последующей переработки его на серу или серную кислоту. Большинство этих преимуществ характерно также и для полупрямого метода очистки газа от аммиака (см. гл. десятую).

Процессы без рециркуляции и с частичной рециркуляцией поглотительного раствора. Основная схема процесса избирательного извлечения сероводорода без рециркуляции поглотительного раствора сравнительно проста. Охлажденный газ контактируется в противоточном абсорбере с водой или смесью воды и охлажденного конденсата. Выходящий из абсорбера поток жидкости подается на аммиачную установку для дальнейшей переработки. Несколько применяемых в настоящее время процессов избирательного извлечения сероводорода без рециркуляции поглотительного раствора различаются в основном только типом и конструкцией абсорбера; этот вопрос подробно рассмотрен дальше в данной

Содержание аммиака в большинстве каменноугольных газов достаточно для извлечения только около 30—50% сероводорода; для более полной очистки от H2S необходима рециркуляция регенерированного раствора аммиака, не содержащего кислого газа. На рис. 4.5 показана схема типичного процесса избирательного извлечения сероводорода без рециркуляции (сплошные линии) и с частичной рециркуляцией поглотительного раствора (пунктирные линии) в сочетании с установкой извлечения аммиака и получения сульфата аммония косвенным способом. Охлажденный газ поступает в нижнюю

секцию абсорбера избирательного извлечения сероводорода, где про-тивоточно контактнруется с абсорбентом, представляющим собой смесь чистой воды, газоконденсата и циркулирующего регенерированного водного раствора аммиака. Из абсорбера газ поступает в аммиачный скруббер, в котором остаточный аммиак извлекается водой. Затем газ направляется на окончательную очистку от H2S (обычно окисью железа) и в колонну выделения бензола. В схеме очистки без рециркуляции раствор, выходящий из абсорбера, соединяясь с потоком из аммиачного скруббера, поступает в отгонную колонну извлечения аммиака. Аммиак, содержащийся в парах, отгоняющихся из этой колонны, превращается в обычном сатураторе в сульфат аммония в результате реакции с серной кислотой. Кислые газы перерабатываются на элементарную серу или серную кислоту. Можно также сконденсировать газы, выходящие из отгонной колонны, для получения концентрированной аммиачной воды. Если применяется схема с частичной рециркуляцией, то насыщенный аммиачный раствор, выходящий из абсорбера избирательного извлечения сероводорода, после теплообмена с частью регенерированного раствора поступает в среднюю часть колонны отпарки кислых газов. Для регулирования температуры верха отпарной колонны и предотвращения потерь аммиака с отходящими парами небольшой поток холодного насыщенного раствора пропускают в обход теплообменника, подавая его

Рис. 4.5. Технологическая схема косвенного метода получения сульфата аммония процессом избирательного извлечения сероводорода без циркуляции поглотительного раствора (сплошные линии) и с частичной рециркуляцией раствора (пунктирные линии).

Некоторая экономия тепла может достигаться использованием теплообмена между поступающим и отходящим газами или рециркуляцией части очищенного газа. Дополнительным преимуществом варианта с частичной рециркуляцией очищенного газа является возможность регулирования концентрации примесей в газе, поступающем в каталитический конвертор. Это имеет весьма важное значение в тех случаях, когда существует опасность превышения нижнего предела взрываемости газовой смеси. Рециркуляция или теплообмен особенно целесообразны в тех случаях, когда концентрация и природа примесей, содержащихся в поступающем газе, обеспечивают нагрев газа до требуемой для протекания реакции температуры. При очистке газов с весьма высоким содержанием примесей выделяющаяся теплота реакции может быть использована для производства водяного пара в котле-утилизаторе. Четыре схемы проведения каталитических окислительно-восстановительных процессов представлены на рис. 13.8.

В настоящее время в СССР наиболее эффективными считаются батарейные циклоны типа БЦРН с частичной рециркуляцией газа. Ниже приведены технические характеристики двух основных типоразмеров этих аппаратов:

Следует отметить, что при работе по данной схеме в колоннах, карбонилирования имеет место частичное гидрирование. Примерно 30% образующихся альдегидов гидрируется до спиртов.

На промышленном алюмоплатиновом катализаторе АП-64 н-гептан практически полностью превращается за счет дегидроциклизации в толуол, однако при этом происходит и частичное гидрирование ароматических углеводородов и увеличение в гидрорафинате содержания циклогексана и метилциклогексана. Гидрирующая активность катализатора снижается промотированием его элементами IV и VII групп периодической системы (в количествах 0,3%). Проведение процесса на промотированных катализаторах в указанных ранее условиях позволяет получить гидрорафинат с относительно невысоким содержанием насыщенных углеводородов, из которого на колонне эффективностью 30 т. т. выделен 99,97%-ный бензол с содержанием отдельных примесей: 0,002—0,003% метилциклогексана; 0,003—0,005% циклогексана; 0,005% и-гексана и следы н-гептана. Выход такого бензола составил 85—89% от ресурсов бензола в гидрорафинате.

Как мы видели выше, функциями, наиболее часто возникающими при сборке С— С-связи, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кротоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и олефинам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений (или производных карбоновых кислот) и частичное гидрирование ацетиленов. Не удивительно поэтому, что в ряду ияогипсичсских трансформаций уровня 1 ключевое место занимают превращения спиртов и олефинов.

Исторически первым предложенным для этого методом была сухая перегонка с цинковой пылью, с помощью которой из ализарина впервые был получен антрацен. Более совершенный метод — нагревание соединения с концентрированной иодоводородной кислотой под давлением при 150—200°С. Однако при этом проходит и частичное гидрирование ароматических колец — получающиеся продукты нуждаются в последующем дегидрировании. Удобнее метод, при котором исходное соединение сплавляют с цинковой пылью и хлоридом цинка.

Примерами стереоспецифического гидрирования могут служить присоединение водорода к XXVII, приводящее к цис-язо-меру XXVIII, и частичное гидрирование производного ацетилена XXIX, также дающее ^wc-продукт XXX:

Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С—С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кретоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и алкенам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений и частичное гидрирование тройной связи. Поэтому неудивительно, что в ряду изогипсиче-ских превращений уровня окисления 1 ключевое место занимают реакции спиртов и алкенов,

Частичное гидрирование кумуленов в присутствии катализатора Линдлара [палладиевый катализатор на карбонате кальция, дезактивированный ацетатом.' свинца (стр. 33)] проходит избирательно с образованием ifuc-полиенов. После быстрого поглощения (п — 1)/2 моль водорода (п — число двойных связей) скорость гидрирования становится практически равной нулю. По Куну и Фишеру [106], из тетрафенжл-бутатриена при поглощении 1 .иол ь в од о рода образуется 1,1,4,4-тетрафенидбутадиен-1,Зг

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. 1.3), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и Nic-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогид-ридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование.

Примерами стереоспецифического гидрирования могут служить присоединение водорода к XXVII, приводящее к цис-изо-меру XXVIII, и частичное гидрирование производного ацетилена XXIX, также дающее ^«с-продукт XXX:

который присоединяется к карбонильной группе «С18-кетона», давая ацетиленовый карбинол (1). Частичное гидрирование тройной связи до двойной и кислотный гидролиз эфира енола (2) дает альдегид витамина А. Хейльброн и сотр. [8] описали другие примеры

Очень чувствительны к действию каталитически активированного водорода соединения ацетиленового ряда Вначале опн восстанавливаются до этилеионых производных, а затем до насыщенных соединений. Во многих случаях, особенно R присутствии птатиновых каталяза-торов, реакция протекает до конца без заметного изменения скорости после использования 1 моля водорода [9, 363, 364] В присутствии более активных катализаторов частичное гидрирование до олефииов возможно только для некоторых соединений, в молекулах которых имеют место пространственные затруднения, например для 2,3,6-триметилгептинил-4 триола-2,3,6 [365] Другие ацетиленовые соединения при замедлении реакции после использования 1 моля водорода дают смесь субстрата и обоих возможных продуктов — алкепа и алкана. Применяя более слабые катализаторы, например коллоидный палладий, можно остановить восстановление на стадии образования олефина, причем получаются почти исключительно ^ый-этиленовые производные В настоящее время чаще всего применяют катализатор Линдлера с добавкой хинолина [76, 368—371], который не восстанавливает даже сопряженных двойных связей [372—374].

Частичной деструкцией Частичное гидрирование Частичное превращение Частичное восстановление Частичного кислотного Частичного разделения Частичному восстановлению Частичным гидролизом Частности различные