Термины, связанные с цементом. Частичное превращение

Главная --> Справочник терминов

Частичное превращение При нагревании структурно неоднородного образца кристаллического полимера еще до достижения Т™л в нем начинают плавиться кристаллы, характеризующиеся наибольшими значениями избыточной свободной энергии и наименьшими размерами (частичное плавление). Одновременно участки макромолекул, составляющих «частичный расплав», могут рекристаллизоваться и образовывать кристаллы с более высокой Тпл (в частности, с меньшими значениями 0/ и большими значениями L). Поскольку процессы рекристаллизации связаны с перегруппировкой участков длинных молекулярных цепей, их скорость невелика и часто оказывается соизмеримой с экспериментально задаваемыми скоростями повышения температуры. В этом интервале условий картина плавления (в частности, фиксируемая методами калориметрии или дифференциального термического анализа) часто зависит от скорости нагревания испытываемого образца. Например, при медленном нагревании на кривой ДТА образца в области температур ниже Т™л может появиться несколько пиков, отражающих последовательные процессы плавления и рекристаллизации.

Во-первых, уже само по себе изменение поведения при критических р или N есть специфический фазовый переход (переход поведения), который может быть как первого, так и второго рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся, и оба перехода могут в действительности сосуществовать в некотором узком интервале температур. Многое зависит и от типа опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата целлюлозы в этом отношении весьма типичны: фазовый переход (самоудлинение) становится «индикатором» релаксационного, а этот последний, при желании, можно трактовать как вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту) а-переход или как слияние «сверху» — по жесткости; по температуре это было бы «снизу» — а- и р-переходов, если [5-переход интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его и нельзя интерпретировать: проявление скелетной подвижности внутри сегмента уже по определению невозможно; оно как раз означало бы частичное плавление сегментов.

При размоле в шаровых мельницах и других подобных агрегатах в результате ударов шаров происходит некоторое повышение температуры, вследствие чего возможно частичное плавление пестицида. Поэтому при измельчении в шаровых мельницах следует добавлять несколько большее количество наполнителя, а также проводить помол при возможно более низкой температуре. Чаще всего применяют шаровые мельницы с воздушной сепарацией. Иногда размол проводят в две стадии: сначала готовят концентрированный порошок (измельчение на бегунах, в шаровой мельнице или агрегатах иного типа), который затем разбавляют наполнителем и дополнительно перемалывают в шаровой мельнице. Дусты хорошего качества получаются при использовании воздухоструйной мельницы, однако стоимость препарата в этом случае значительно возрастает вследствие большого расхода электроэнергии.

ров различных типов. В этих опытах процесс кристаллизации никак не контролировался, но при плавлении осуществлялся медленный подъем температуры. Чувствительные методы регистрации показали, что, если образец длительное время выдерживается при температуре ниже точки плавления, все же происходит частичное плавление и перекристаллизация. На рис. 14 указаны окончательные значения удельных объемов, полученные после выдержки образца при соответствующей температуре около 24 ч. При выполнении этого условия плавление происходит очень резко, и основная часть кристаллической фазы исчезает в узком интервале 3—4°.

Кривая / соответствует образцу, который перед исследованием был закристаллизован из расплава в режиме, аналогичном примененному при измерениях теплоемкости, показанному на рис. 12. Полученный в этих условиях удельный объем образца составляет при 25° С 1,041 см3/г. При очень медленном подъеме температуры, порядка 1° в день, в ходе нагрева успевает происходить частичное плавление и перекристаллизация, как это уже наблюдалось ранее для других гомополимеров. Процесс плавления относительно резок, причем последние следы кристалличности опять исчезают при хорошо определяемой температуре, равной 137,5+0,5°С. Эта температура на несколько ^. ','50

Поскольку ламелярные кристаллы имеют мозаичное, блочное строение, то ряд авторов [86, 95, 96] вводят эти представления в вышеописанную схему. Тогда процесс отжига рассматривают как протекающий как бы независимо, локализо-ванно в отдельных блоках мозаики, размер которых не превышает нескольких сот А. Особенность этих подходов — учет того, что своеобразное частичное плавление наблюдается преимущественно на границах блоков мозаики. Рекристаллизация при сохранении значительной ориентации цепей в расплаве в таком случае будет протекать достаточно быстро, так как молекулам не нужно много времени на диффузию к растущим поверхностям.

кристаллических рефлексов. Для образцов, отжигаемых в изометрических условиях, наряду с меридиональным рефлексом на малоугловой рентгенограмме появляется диффузное рассеяние. Приведенные данные показывают, что при этих температурах начинается частичное плавление образца. Оно все более усиливается при дальнейшем повышении температуры: образец со свободными концами полностью плавится при 125 °С, тогда как закрепленный — только при 132°С.

Увеличение степени вытяжки с 1000 до 2000% позволяет еще более повысить Гпл, а также вероятность возникновения еще больших значений L. Показано, кроме того, что если образцы, нагретые до температуры, когда по дифракционным данным начинается частичное плавление, охладить до комнатной температуры, то в них вновь образуются кристаллиты, имеющие а-тек-стуру. Поскольку а-текстура возникает тогда, когда имеется некоторая ориентация расплава [97], постольку, вероятно, и в случае отожженных ориентированных полимеров расплавленная часть сохраняет в значительной степени прежнюю ориентацию. Однако по мере увеличения доли расплавленного материала он становится малоориентированным, и структура, возникающая при охлаждении, ближе к изотропной.

Рекристаллизацию можно объяснить с помощью двух механизмов. При температурах, когда происходят незначительные изменения в размерах кристаллитов вдоль с-оси (Готж ~ 235°С и Р = 5,3-102 МПа, Готж «255°С и Р = 7-102 МПа), наступает изотермическое утолщение кристаллов, связанное с увеличением подвижности макромолекул при повышенных температурах. В области же более высоких температур, когда продольные размеры начинают резко возрастать, происходит частичное плавление несовершенных, неустойчивых кристаллитов с последующей рекристаллизацией частичного расплава на более крупных, сохранившихся кристаллитах.

Рентгенограммы показывают, что при ГОТш~2420С и Р = = 5,3-102 МПа частичное плавление действительно происходит— об этом свидетельствует наложение на с-текстуру изотропных рефлексов, возникающих при кристаллизации в момент охлаждения образцов. Кроме того, часть кристаллитов сохраняет хорошую ориентацию вдоль оси растяжения вплоть до температур, отстоящих всего на несколько градусов от 7ПЛ.

Частичное плавление наблюдается также для гомо-полимеров, которые и будут рассмотрены в данном сообщении. Для объяснения факта частичного плавления в гомополимерах выдвигаются два предположения, отличных друг от друга: согласно первому из них частично расплавленный полимер находится в термодинамическом равновесии, согласно второму предположению он является неравновесной системой.

Таким образом, под влиянием гидролизующих и окисляющих агентов целлюлозная молекула претерпевает сложные деструк-ционные изменения. Кроме того, окислители обусловливают частичное превращение ОН-групп целлюлозы в карбонильные или карбоксильные.

При многих полимераналогичных превращениях происходит частичное превращение исходных функциональных групп, например при гидролизе поливинилацетата:

только разницей, что образование полуацеталя происходит внутри-молекулярно. В растворах глюкозы устанавливается равновесие между альдегидной и полуацетальными формами. Кристаллическая глюкоза — это полуацетальная а-форма с удельным вращением Ыо + 112°; при ее растворении происходит (через стадию альдегидной формы) частичное превращение в р-форму. Так находит свое объяснение явление мутаротации.

и N (рис. 5, а), так и за точкой М (рис. 5, б). В области температур между Тм и Тс существует определенная область давлений и температур (на диаграмме область BNK), в которой при изотермическом сжатии пара вначале происходит частичная конденсация газа, а затем обратное превращение жидкости в пар. Это частичное превращение жидкости в пар при изотермическом повышении давления получило название обратной (ретроградной) конденсации.

изобарном охлаждении вначале частично испаряется, а затем вновь происходит полная конденсация пара. Это частичное превращение жидкости в пар при изобарном понижении температуры получило название обратного испарения. На рис. 6 приведена диаграмма Р — Т для природного газа (многокомпонентной смеси) в критической области. На диаграмме наглядно видны области обратной конденсации и обратного испарения.

3. Эта реакция зависит от превращения мочевины в аммиак под действием уреолитического энзима. Температура инкубации не должка превышать 40°, так как Цианамид при долгом стоянии может претерпевать частичное превращение в мочевину.

Однако иногда имеет место и побочная реакция — частичное превращение образующегося магнийбромалкоголята в трехчленную окись, которая может далее вступать в реакцию еще с одной молекулой магний-органического соединении; например,-

1. При нагревании спирта с водной 48%-ной бромистоводород-ной кислотой происходит частичное превращение его в соответственный бромид. Однако реакция эта протекает быстрее и более полно в присутствии серной кислоты. Хотя для получения всех описанных выше препаратов может применяться продажная постоянно кипящая бромистоеодородная кислота, получение бро-мистоводородной кислоты восстановлением брома сернистым газом является значительно более дешевым способом и при том чрезвычайно удобным, если только имеется баллон с сернистым ангидридом. Для применения в синтезах бромистых алкилов перегонка смеси, полученной восстановлением брома сернистым газом, совершенно излишня.

Сравнивая приближенные значения рК Сопряженных кислот ;оснб ны,х катализаторов и СН-кислот, можно определить положение кисло но-основного равновесия для даннойг комбинации реагент — основ а ни Например, в случае простого дналкилкетона можно видеть, что п< действием гидроксйд-иона или первичных алкоголя! -ионов пройсход! лишь частичное превращение кетона в анион:

При наличии одного злектроноакцеоторного заместители, н-априме в простых котонах; сложных эфир ах и нитрилах, для получения алзшл] рО!зэнного производного с высоким выходом необходим тщательный ко! троль условий реакции. Применение оснований, под действием кот<оры возможно только частичное превращение субстрата в анион, мож? приводить к реакциям альдольной конденсации в случае кет'онов и ко! денсации Кляйзена в случае сложных эфяров (обсуждение этих реа* ций см. в гл. 2). Частично избежать этого можно при нспользойани очень сильных оснований, таких как амид-, гидрид- или трифенилм^тил анионы.

лишь частичное превращение кетона в анион:

Частичное гидрирование Частичное превращение Частичное восстановление Частичного кислотного Частичного разделения Частичному восстановлению Частичным гидролизом Частности различные Частотной зависимости