Главная --> Справочник терминов


Частичное восстановление Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (1СГ1 - 1(Г4 с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига i происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциа-тов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением т)эф при возрастании т. При достаточно больших т происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине-

В начальных стадиях поликонденсации полимер имеет линейную структуру и сохраняет способность растворяться в бензоле, толуоле, хлорбензоле. После удаления растворителя остается твердая стекловидная пленка. В полимере содержится 13,15% алюминия и 18,56% кремния. При дальнейшем нагревании полимера без добавления воды происходит частичное разрушение кремний-углеродной связи

Укорочение цепи означает частичное разрушение углеродного скелета исходных органических веществ. Его можно проводить последовательным отщеплением фрагментов с одним атомом углерода и фрагментов, содержащих несколько атомов углерода. Примерами реакций, в которых происходит укорочение цепи, могут служить следующие превращения:

Характерны изменения внешнего вида струи полимера, выходящего из канала. При приближении к критическому напряжению' сдвига на поверхности струи появляются матовость, затем шероховатость, а потом и неровности разного вида, потому что струя при движении в канале то отрывается от его стенок, то прилипает вновь. При достижении критического напряжения неровности могут быть настолько значительными, что форма струи совершенно искажается и даже происходит ее частичное разрушение с образованием отдельных кусков полимера неправильной формы.

Таким образом, в кристаллических полимерах механизм перехода исходного образца в шейку состоит в следующем: 1) полный распад кристаллических образований с последующей ориентацией сегментов, ранее входивших в состав неориентированного кристаллита, а теперь, после ориентации, образующих ориентированный кристаллит. Этот процесс называется рекристаллизацией; 2) частичное разрушение кристаллитов, перемещение кристаллических «обломков» в направлении деформации, ориентация сегментов, связывающих «обломки» между собой; 3) пластическая деформация кристаллитов по плоскостям скольжения и дислокациям 6e.t полного их разрушения; 4) деформация сферолитов в эллиптические образования за счет аморфной части (дефектов структуры) в них. Вклад каждой составляющей в общий механизм деформации точно не известен. Он определяется и типом полимера, и условиями деформации. Заметим только, что при полном развитии процесса образования шейки полимер в шейке высоко ориентирован и фибриллизован, поэтому на поздних стадиях образования шейки значительная часть кристаллических структур, повернутых или перемещенных без разрушения в направлении деформации, в конце концов также разрушается и сегменты ориентируются преимущественно в направлении деформации.

Полное или частичное разрушение скелета молекулы органического соеди-

3 ч при 60 °С 35 140+15 Частичное разрушение грунта

! ч при 60 °С 35 140+15 Частичное разрушение грунта

Соответствие экспериментальных значений концентрации активных цепей, определенных по равновесному набуханию и по содержанию золь-фракции, проверил А. С. Лыкин [41] на примере радиационных вулкани-затов НК, СКД и СКС-ЗОАРК. Оказалось, что в исследованном интервале степеней сшивания (от 0,5 -10~5 до 23-10~4 моль/см3) расхождение в результатах не превышает 20%, причем значения 1/Мс, определенные по равновесному набуханию, как правило, выше. К сожалению, только СКД до сшивания характеризовался наиболее вероятным ММР. Для НК и СКС исходное ММР оказалось значительно более широким. Автор полагает, что по мере облучения происходит не только сшивание, но и частичная деструкция цепей, вследствие чего ММР этих образцов после облучения значительной дозой (R ^ 8 Л1рад) становится 'практически наиболее вероятным. Однако имеющиеся данные показывают, что Р/а<0,1 как для НК, так и для СКС [45], вследствие чего высказанное предположение нуждается в дополнительном обосновании. Очевидно, нужны также и более надежные сопоставления значений 1/Мс, получаемых методом золь-гель анализа, с значениями, полученными ранее развитыми методами. Ограничение этого метода связано с ограниченными возможностями точного определения золь-1фракции: в густых сетках содержание золя очень мало и ошибка определения высока, а в очень редких сетках при экстракции возможно частичное разрушение сетки. В связи с этим метод дает хорошие результаты при анализе сеток умеренной густоты, обычно менее густых, чем характерно для реальных вулканиза-тов. Другая трудность состоит в необходимости точно определять ММР низкомолекулярной фракции, а не всего образца, так как именно этим показателем определяется содержание золь-фракции.

только молекулы вулканизующего агента. Жидкий ЦЭМА при адсорбции растекается по полярной поверхности оксидов, образуя поверхностный слой, частично или полностью покрывающий их частицы. При вулканизации адсорбированные молекулы ЦЭМА полимери-зуются. На поверхности оксида магния привитая полимеризация протекает в основном по метакриловой двойной связи. При этом формируется вулканизационная структура, состоящая из частиц оксида, связанных с эластической средой привитыми к каучуку и адсорбированными на поверхности (за счет нитрильных групп) цепями полиЦЭМА. Это образование в целом является полифункщиональным вулканизационным узлом, существующим в недеформированном вулканизате. Частичное разрушение адсорбционных связей в нем при деформации является определяющим фактором вязкоуп-ругих и прочностных свойств вулканизатов.

При исследовании влияния соотношения наполнитель — раствор на толщину адсорбционного слоя было установлено, что с увеличением концентрации порошка в системе вначале происходит резкое уменьшение Дг, затем при содержании наполнителя более 5,0% (об.) толщина адсорбционного слоя практически не зазисит от его концентрации в растворе. Это явление можно объяснить, если учесть, что в растворах полимеров и олигомеров наряду с отдельными макромолекулами существуют их агрегаты, которые при адсорбции переходят на поверхность наполнителей [33]. Это обусловливает образование довольно значительных адсорбционных слоев даже в случае таких сравнительно низкомолекулярных веществ, как олигомеры. Однако с ростом соотношения объем раствора — объем наполнителя агрегаты молекул попадают в поле действия все большего числа частиц наполнителя. При этом, возможно, происходит частичное разрушение агрегатов, что приводит в результате к уменьшению толщины адсорбционного слоя до некоторого конечного значения. В исследованных нами системах минимальная толщина слоя составляла 0,08 мкм. В дальнейшем все эксперименты, связанные с изучением влияния температуры и присутствия растворителя на толщину адсорбционного слоя, проводились в интервале концентраций наполнителя в системе 7,5— 11% (об.). • . -

Наиболее удобным способом получения этилена в лаборатории является дегидратация этилового спирта с помощью концентрированной серной кислоты. В технике его получают, как уже упоминалось, пропусканием паров спирта над нагретой окисью алюминия (стр. 60) или же путем дегидрирования этана. Можно осуществить также частичное восстановление ацетилена С2Н2 до этилена С2Н4.

Пикриновая кислота ядовита. Как краситель, она не имеет теперь никакого значения, но в виде солей, главным образом в виде аммониевой соли, широко применяется в качестве взрывчатого вещества. Частичное восстановление пикриновой кислоты приводит к образованию пикраминовой кислоты, одного из промежуточных продуктов в синтезе красителей:

Сульфиды щелочных металлов особенно пригодны для 'восстановления полинитросоединений, так как с их помощью часто удается осуществить частичное восстановление и превратить в аминогруппу лишь одну из нескольких имеющихся нитрогрупп. Как правило, при этом легче всего восстанавливается нитрогруппа, находящаяся в пара-положении к другому заместителю:

стоянии нескольких диаметров от входа в капилляр профиль скоростей полностью устанавливается. При капиллярном течении псевдопластичных жидкостей профиль скоростей имеет «плоскую» форму, а максимальные деформации сдвига возникают вблизи стенок капилляра. Если отношение LIR велико и скорость течения мала, то в центре потока расплава, текущего по капилляру, может происходить частичное восстановление деформации, накопленной на участке входа. В области выхода на расплав не действуют никакие внешние силы, и он находится под действием только внутренних напряжений. Поэтому в расплаве может развиться запаздывающее восстановление высокоэластической деформации, которое наряду с перестройкой профиля скоростей до прямоугольной формы приводит к высокоэластическому восстановлению экструдата.

Некоторые кетоны и ненасыщенные соединения вызывают частичное восстановление первоначальной окраски фуксина. Поэтому возникновение слабой розовой окраски не считается положительной пробой. Некоторые ароматические альдегиды не дают положи-,,, тельной пробы..

тельного побурения раствора. Побурение обусловлено побочной реакцией вследствие частичного обугливания спирта при нагревании с концентрированной серной кислотой. При этом может происходить частичное восстановление серной кислоты в сернистую. Образование этилового эфира можно обнаружить по характерному запаху.

1071. б) Проведите последовательно следующие реакции: сульфирование бензола, щелочное плавление, сульфирование фенола, нитрование до динитросоеди-нения, десульфирование, частичное восстановление.

Представленные на схеме превращения проходят в мягких условиях, и для хорошего выхода конечного продукта требуется лишь избыток аминирующего агента. В ряде случаев достаточно провести частичное восстановление хинизарина до лейкосоединения, так как

Пластичность и эластичность у каучука проявляются одновременно; в зависимости от предшествующей обработки каучука каждое из этих свойств проявляется в большей или в меньшей степени. Для невулканизованных каучуков более характерным свойством является пластичность, а вулканизованные каучуки отличаются высокой эластичностью. Но при деформациях невулканизованного каучука наблюдается также частичное восстановление первоначальных размеров и формы, т. е. наблюдается некоторая эластичность, с другой стороны, при деформациях резины можно наблюдать некоторые неисчезающие остаточные деформации.

Частичное восстановление ацетиленовой связи под действием литнналюмннин- ; гидрида облегчается при наличии по соседству оксигрупп [224—228] или сопряжения -ъ

Избирательному гидрированию, по-видимому, лучше всего поддаются диалкид-[1Ь, 168J и диарилацетилены [244], так как в этом случае дальнейшее гидрирование образующихся ояефинов протекает заметно медленнее. Например, из циклодецина с 96%-ньщ выходом получается циклодецен [255]. Производные этилена, образующиеся из монозамещенных ацетиленов [168, 257], этиаилкарбинолов [105, 242, 246, 253, 254] и других алкинолов [97, 224, 227, 249а, 253], в большинстве случаев гидрируются с неменьшей скоростью, чем исходные соединения. Тем не менее и в этом случае можно с успехом проводить частичное восстановление с помощью избирательных катализаторов при работе с тщательной отмеренным количеством водорода.




Частичное превращение Частичное восстановление Частичного кислотного Частичного разделения Частичному восстановлению Частичным гидролизом Частности различные Частотной зависимости Чередующийся сополимер

-