Главная --> Справочник терминов


Йодистого изопропила Гетероауксин был синтезирован взаимодействием йодистого индолилмагния с хлорацетоыитрилом [1], индола с диазоук-еусным эфиром [2]; р-диметиламинометилиндола (грамина) с синильной кислотой или ее солями [3, 4] и нагреванием индола с формалином и цианистым калием [5]. Синтез гстероауксина .был осуществлен, исходя из р-формилпропионовой кислоты и .фенилгидразина [2, 6, 7], а также из фенилгидразона .этилового эфира а-кето-р-карбэтоксиглутаровой кислоты

Ф. Н. Степанов синтезировал индолилмасляную кислоту из йодистого индолилмагния и ^-бутиролактона [2].

Кетоны. 3-Индолилметилкетон был получен взаимодействием йодистого индолилмагния (см. Индоленины) с хлористым ацетилом. Наряду с этим кетоном в небольших количествах образуется и 1,3-диацетилиндол. Аналогично были получены 3-индолилпропилкетон и 3-индолилбутилкетон. С усложнением ацильной группы понижается количество образующегося диацилин-дола [203]. Этим методом было синтезировано большое количество гомологов 3-индолилкетонов.

Кислоты. Индолил-1-карбоновая кислота наряду с индолил-3-карбоновой кислотой получается из йодистого индолилмагния и двуокиси углерода [187, 203].

3-^iндoлил-p-пpoпиoнoвaя кислота (XIII) была получена по реакции Фишера из -j-формилмасляной кислоты [226], гидролизом нитрила, образующегося из йодистого индолилмагния и [3-хлорпропионитрила [219], и реакцией йодистого метилграмина с натриевым производным малонового эфира [227].

Первый синтез грамина [249] является дальнейшей иллюстрацией многосторонности реакций йодистого индолилмагния. Реакция последнего с диметиламиноацетонитрилом протекает с отщеплением цианогруппы и приводит к образованию ожидаемого амина (X); при взаимодействии же йодистого индолилмагния с хлорацетонитрилом наблюдается обратная картина — отщепляется преимущественно атом хлора, а не цианогруппа (стр. 37).

Кетоны. 3-Индолилметилкетон был получен взаимодействием йодистого индолилмагния (см. Индоленины) с хлористым ацетилом. Наряду с этим кетоном в небольших количествах образуется и 1,3-диацетилиндол. Аналогично были получены 3-индолилпропилкетон и 3-индолилбутилкетон. С усложнением ацильной группы понижается количество образующегося диацилин-дола [203]. Этим методом было синтезировано большое количество гомологов 3-индолилкетонов.

Кислоты. Индолил-1-карбоновая кислота наряду с индолил-3-карбоновой кислотой получается из йодистого индолилмагния и двуокиси углерода [187, 203].

3-^iндoлил-p-пpoпиoнoвaя кислота (XIII) была получена по реакции Фишера из 7-формилмасляной кислоты [226], гидролизом нитрила, образующегося из йодистого индолилмагния и [3-хлорпропионитрила [219], и реакцией йодистого метилграмина с натриевым производным малонового эфира [227].

Первый синтез грамина [249] является дальнейшей иллюстрацией многосторонности реакций йодистого индолилмагния. Реакция последнего с диметиламиноацетонитрилом протекает с отщеплением цианогруппы и приводит к образованию ожидаемого амина (X); при взаимодействии же йодистого индолилмагния с хлорацетонитрилом наблюдается обратная картина — отщепляется преимущественно атом хлора, а не цианогруппа (стр. 37).

Диизопропилсульфат. Диизопропилсульфат может быть легко получен взаимодействием пропилена с 98%-ной серной кислотой при низкой температуре [321, 465], причем пропилен абсорбируется значительно быстрее, чем этилен. Диизопропилсульфат также синтезирован с выходом 25—30% обработкой изопропи-лового спирта [462] или изопропилата «атрия [461, 4366, 466] хлористым сульфурилом. Повидимому, целесообразнее применять спирт, так как выход эфира в этом случае не ниже, чем при использовании пропилата натрия. При наличии дешевого пропилена наибольшее практическое значение приобретает первый из упомянутых выше путей получения диалкилсульфата. Можно отметить, что Неф [460] не смог приготовить Диизопропилсульфат действием йодистого изопропила на сернокислое серебро.

Пропан. Пропан встречается в больших количествах в природных газах, газах крекинга нефти, в газах, образующихся при перегонке нефти и синтезе бензина по Фишеру — Тропшу (см. ниже). Он может быть синтезирован из йодистого пропила или йодистого изопропила путем восстановления омедненным цинком. Этот углеводород горИт более сильно светящимся пламенем, чем этан. Пропан является исходным , продуктом Для многочисленных синтезов, осуществляемых в широком масштабе в промышленности. Хлорированием его получают 1-хлор-, 2-хлор-, 1,2-дихлор- я 1,3-дихлор,-пропан (см. талоидпроизводные), нитрованием — нитропарафины, исходные продукты • для получения аминов. При дегидрировании пропана образуется пропилен (с'м. ниже), из которого в промышленности получают хлористый аллил, глицерин, изо-пропиловый спирт и т. д. Наконец, из пропана и пропилена путем полимеризации получают углеводороды с разветвленной углеродной цепью (2-метилпентан, 2,3-диметил-бутан и т. &.), служащие добавками к авиационному бензину (повышение октанового числа, см. стр. 87).

б) йодистого этила и йодистого изопропила;

6. Какие углеводороды получатся при действии металлического натрия на смесь: а) йодистого метила и йодистого нзобутила; б) йодистого этила и йодистого изопропила, в) бромистого пропила и бромистого (?/пор-бутила; г) бромистого пропила и бромистого изоамила?

атома углерода. Первичный йодистый пропил кипит при 102,5 °С, температура кипения йодистого изопропила равна 89,5 °С.

Изомерия этих кислот была открыта в 1865 г. В. В. Марковниковым, показавшим, что кислота, которая образуется при окислении бутилового спирта, кипящего при 108 °С, не тождественна обычной масляной кислоте. Он получил эту кислоту из йодистого изопропила и тем установил ее строение и строение того спирта, при окислении которого она образуется.

Выход йодистого изопропила составляет 226—295 г (77—83% от теоретического, считая на глицерин).

Возможность применения этого метода ограничена ввиду тенденции вторичных и третичных галоидных алкилов к отщеплению галоидоводорода. Например, при взаимодействии йодистого изопропила с аммиаком при 100° образуется смесь изопропил-амина и пропилена. Аналогично протекает реакция для вторичного йодистого гексила и октила45. При действии аммиака на галоидный циклогексил образуется циклогексен. В литературе не встречается данных о получении циклогексиламина по этому способу. При взаимодействии галоидных соединений с первичными ароматическими аминами склонность к образованию оле-финов выражена значительно слабее и все же при действии циклогексилбромида на ароматические амины получается наряду с циклО'Гексилариламином значительное количество циклогек-сена 46. Олефины образуются также при взаимодействии третичных галоидных алкилов с аммиаком 47. При действии третичных галоидных алкилов на анилин получается незначительнбе количество соответствующих алкиланилинов, причем -основным продуктом реакции и в этом случае является олефин 48.

Недостатком реакции надо считать, что часто выхода недостаточно удовлетворительны и что образующийся продукт загрязнен ненасыщенными углеводородами и продуктом восстановления галоидного алкила; выход изогексана83 из йодистого изопропила составляет только 5% от теоретического, из нормального же йодистого пропила образуется нормальный гексан с выходом в 25% 83. При соблюдении особых мер предосторожности и при условии, что натрий не содержит даже следов окиси и чтобы возможность попадания следов влаги в реакционную смесь была исключена, выхода углеводородов могут быть повышены 84.

Получение fi-нитропропаиа. К 100 г йодистого изопропила, растворенного в 300 см' сухого эфира, прибавляют понемногу 100 г тщательно растертого в пирошок азотистокислого серебра. Реакционную смесь не охлаждают и не взбалтывают до тех пор, пока температура не начинает падать. После этого смесь энергично взбалтывают и затем в течение 12 час. нагревают с обратным холодильником. Осадок отфильтровывают и несколько раз промывают эфиром, который затем объединяют с фильтратом. После вт-гоики растворителя при 120° перегоняется fJ-иигропротан. Выход 12—15 г11*..

Получение диэтилового эфира этил(изопропил)малоновой кислоты. (А) Алкилированием диэтимюого эфира этилмаланивой' кислоты [М5]. К раствору натрий-еполята диэтилового эфира этилмалоновяй кислоты, полученному из 24,8 г (1,08 грамм-атома) натрия, 300 мл абсолютного этилового спирта и 200 г (1,08 моля) диэтилшого эфира этилмалоновой кислоты, прибавляют по каплям 190 г (1,12 моля) йодистого изопропила. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 15 час., после чего от смеси отгоняют большую часть этилового спирта и прибавляют коду. I Ipenapar экстрагируют эфиром; эфирный раствор сушат над хлористым кальцием и подвергают фракционированной перегонке. Выход диэтилового эфира этил(ияомропил)малоновой кислоты с т. кип. 230--235° составляет 113 г (46%). Если низкокипящие фракций подвергнуть повторному алкилиронашю, то выход диэтилоиого эфира этил(изогропил) малоновой кислоты можно повысить до 75%.




Частичной деструкцией Частичное гидрирование Частичное превращение Частичное восстановление Частичного кислотного

-
Яндекс.Метрика