|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частичного гидрирования Замещение хлора аминогруппой. При действии аммиака на раствор поливинилхлорида под давлением и при повышенной температуре происходит частичное замещение атомов хлора аминогруппами с одновременным образованием иминных поперечных связей между отдельными макромолекулами: Этим методом можно заместить все атомы водорода гидро-ксильных групп поливинилового спирта атомами натрия. Частичное замещение водородов гидроксильных групп наблюдается при действии щелочных растворов на поливиниловый спирт. Максимальная степень замещения (10,03%) достигается обработкой полимера 28—33%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 10 час. При действии на поливиниловый спирт монохлору ксусной кислоты в щелочной среде происходит частичное замещение в полимере водорода гидроксильных групп карбоксиметиленовыми группами: При действии на непредельные полимерные углеводороды хлорноватистой кислоты не удается получить хлоргидрины: происходит частичное замещение водорода хлором, и образуются хлорированные хлоргидрины сложного состава. Окисление непредельных полимеров сопровождается деструкцией молекулярной цепи, определяющей результат реакции. Продукты окисления каучуков в мягких условиях не изучены. Возможность получения других азоксисоединений восстановлением соответственных нитросоединений алкоголятом натрия носит ограниченный характер; из р-нитротолуола таким образом получаются производные стильбена 53, между тем как при действии метилата натрия на р-нитрофенетол наблюдается частичное замещение этоксигруппы54. Из о- и р-нитрохлорбензола подучаются соответственные азоксисоединения, если при проведении реакции придерживаться определенных условий, в противоположном случае наступает более или М'енее сложный химический процесс с замещением галоида 35. При наличии в молекуле нескольких сульфогрупп часто удается при соблюдении определенных условий заместить только одну из них на гидроксил. Например, при сплавлении т-бензол-дисульфоновой кислоты со щелочью при обычных условиях образуется резорцин, при нагревании же с разбавленным раствором едкого натра под давлением — /п-оксибензолсульфоновая кислота 20. Частичное замещение сульфогрупп гидроксилом имеет значение в технике при получении а-нафтолсульфоновых кислот. Например, при действии едкого натра при 160—190° на 1,5-на-фталиндисульфоновую кислоту образуется Ш'Нафтол-5-сульфо- Монобромпроизводные хлористого фснилдиа:юния не претерпепагот такого изменения, по в случае дибромзамещен-пых производных оно происходит очень легко, даже при низкой температуре. Так, в 1 16 N растворе хлористого 2,4-дибром- или 2,6-дибромфенилдиазонин и метиловом спирте в течение 1 часа при (У" происходит частичное замещение брома на хлор, и п реакционной смеси можно обнаружить, соответственно, 6,2 и21,'11)/0 ионного брома. В этиловом спирте замещение брама и ядре идет значительно быстрее. В случае хлористого диа.чонин, полученного из симметричного триброманилина, реакция обмена галоидов протекает с очечп, большой скоростью: после 2 час. при 5° 1/28 N раствор в этиловом спирте содержит только 4,2% ионного хлора, а все остальное его количество оказывается израсходованным на замещение атомоп брома п ядре. Как правило, с увеличением числа атомон брома в ядре скорость реакции обмена галоидоп возрастает. H4nta+, Hsedta^, Heedta2-"-, Hedtpa+ Частичное замещение про- ных органических растворителях. Частичное замещение приводит к расщеплению внутри- и межмолекулярных связей и разрушению кристаллической решетки в целлюлозе. Алкилцеллюлозы с низкой степенью замещения (у от 40 до 70) растворимы в разбавленных (4...8%-х) водных растворах NaOH и набухают в воде, а при более высокой степени замещения (у от 100 до 150) уже растворяются в холодной воде. При дальнейшем повышении степени замещения растворимость в воде утрачивается, но появляется способность растворяться в полярных органических растворителях (пиридин, этанол), а затем и в менее полярных и неполярных (хлороформ, бензол). Максимальная растворимость в органических растворителях наблюдается обычно при значениях у от 220 до 260. Такие продукты растворяются также в ацетоне и ацетатных растворителях. При более высоких степенях замещения растворимость в полярных растворителях уже отсутствует, может наблюдаться лишь растворимость в некоторых неполярных растворителях. 1,2-Дихлорзтан представляет собой весьма широко применяемый растворитель с температурой кипения, позволяющей успешно использовать его для кристаллизации и экстрагирования. Однако по своей реакционной способности он превосходит многие, обычно используемые в лаборатории хлорсодержащие растворители. В промышленности его обычно получают хлорированием этилена; помимо образования продуктов присоединения, при этом имеет место также частичное замещение. Содержание остальных примесей определяется присутствием их в исходном этилене. Как правило, получающийся 1,2-дихлорэтан бывает загрязнен хлор-производными некоторых других углеводородов, содержащимися в нем в различных количествах. Чистый продажный продукт кипит в пределах не более чем 3,0°. Двуатомные спирты (гликоли) также образуются при действии азотистой кислоты на д и а м и и ы, при растирании водного раствора солянокислого диамина с азотистокислым серебром. П е н т а м с т и л е н г л и к о л ь СНа(ОН). СН2 • СН2 • СН2 - СНа(ОН) получается таким же путем из пентаметилендиамина 2в4. Однако и здесь реакция протекает не совсем гладко; в качестве побочных продуктов образуются непредельные соединения. Кроме того при этом можно провести только частичное замещение амина на гидроксил. Согласно существующим представлениям [52], гидрогенолиз тиофена на дисульфиде молибдена протекает через стадии адсорбции тиофена на поверхности катализатора, частичного гидрирования адсорбированной молекулы, разрыва связи углерод— сера, соединения атома серы с атомом металла катализатора, гидрирования адсорбированной серы в сероводород, а углеводородного остатка молекулы — в бутан. Большое значение для полноты разложения тиофена имеет наличие свободной поверхности катализатора. По данным [53], гидрирование тиофена и олефинов Как уже неоднократно отмечалось, тройная связь С==С легко «встраивается» в собираемую молекулу путем алки-лирования ацетиленидов. С помощью неизогипсических (восстановительных) трансформаций этот фрагмент оказывается синтетическим эквивалентом i/мс-олефинового фрагмента (о методе частичного гидрирования будет сказано те разделе 2.5.1) или алканового фрагмента (исчерпывающее гидрирование над платиной). Аналогичную роль играет в синтезе и гидрирование олефинов, так как олефи-новый фрагмент часто формируется в ходе сборки углеродного скелета (например, по реакции Виттига). Поэтому возможность трансформации алкен —>- алкай, надежно обеспеченная методами каталитического и ионного гидрирования (а также рядом других реакций), позволяет счи-тать? например, реакцию Виттига в связке с гидрированием методом сборки алканового фрагмента. Трополоны обладают фенольными свойствами (положительная реакция с хлорным железом) и по своей кислотности (р/С~7) занимают промежуточное положение между фенолом и уксусной кислотой. Они вступают в реакции замещения с бромом и азотной кислотой и сочетаются с диазотированными аминами. Их енольная гидроксильная группа легко алкилируется (диазометаном), но ацилируется с некоторым трудом. Трополоны устойчивы к окислению перманганатом калия и нелегко гидрируются; они не проявляют явных кетонных свойств, хотя после полного или частичного гидрирования кетогруппа реагирует нормально. Вероятно, отсутствие кетонных свойств, а также кислотный характер и устойчивость к ацилированию объясняются тем, что трополон являет- Для особых целей, например для частичного гидрирования тройных связей в двойные (105J или кумуленов в иол иены [ЮС], нрпменяют'катализаторы» дезактивированные частичным отравленпем. Такие катализаторы us восстанавливают двойных связей. Осуществление частичного гидрирования рассчитанным количеством водорода при температурах, близких к нижней температурной границе реакции, в целом ряде случаев обеспечивает достаточную селективность восстановления: Гидрирование полициклических ароматических углеводородов протекает ступенчато. Как было сказано выше, соединения с конденсированными циклами гидрируются быстрее, чем бензол. Благодаря исключительно низкой активности при восстановлении изолированных бензольных колец хромит меди и палладий являются удобными катализаторами для частичного гидрирования конденсированных ароматических систем: Были получены также продукты частичного гидрирования обоих колец например 1,4, 5. 8-тетрагидронаф-талии Конечным продуктом реакции является чекалин Последовательное присоединение атомов водорода к от дельным атомам углерода в феиантрене происходит так же, как и в антрацене Из обоих соединений можно получить также продукты частичного гидрирования, но, как правило, их ие получают прямым восстановлением Для полициклических соединений котичество возможных частично восстановленных соединений еще больше. Цинк не нашел широкого применения при восстановлении других соединений, кроме ароматических нитро-производных Ичвестны, однако, примеры его использо вання для частичного гидрирования некоторых гетеро циклических соединений (208, 209], а также оксимов с активированной гитроксичаминной группой [74, 210] Простые алифатические оксимы при низкой температуре не восстанавливаются; их можно получить с хорошим выходом из нитрспроизводных предельных углеводородов действием цинка и соляной кислоты в присутствии небольшого количества хлористого олова [211] Нитрп группа восстанавливается также у алифатических -у-ни-трокетонов. Однако в результате восстановления образуются гетероциклические соединения — проилводные М-окси-Дг-пирролнна [24, 212]. Подобным же образом одновременное восстановление ннтро- и иитрнльиой групп у а-циан-о китрокоричной кислоты или у ее амида приводит к образованию производных N-оксихи-нолнна [213]. При проведении частичного гидрирования процесс прекращают, как только появляется отчетливый перелом на кривой гидрирования. раном (LIX) и дальнейшего частичного гидрирования обра-  Частичное растворение Частичный отрицательный Частичного плавления Частичного разрушения Частичном гидролизе Частности объясняется Частности сообщается Чешуйчатых кристаллов Чередующихся сополимеров |
- |
Навигация