Главная --> Справочник терминов


Частичного плавления Водород как газификационный агент можно применять для газификации таких сложных углеводородов, как сырая нефть, остаточное топливо и уголь, но в этом случае условия реакции настолько жесткие, что требуют первоначального частичного окисления сырья. Таким образом, для газификации обычных видов ископаемого топлива применяют следующие методы:

паемого топлива. В гл. 3 обсуждаются характеристики горения газов и проблема взаимозаменяемости, которая особенно важна при дополнении и замене существующих источников. Сырьевые материалы, пригодные для переработки в ЗПГ, их свойства и характеристики являются темой гл. 4. В гл. 5 описываются принципы газификации, термохимизм, термодинамика и кинетика ри-форминга, гидрогенизации, частичного окисления, метанизации и других реакций. Главы 6, 7 и 8 представляют собой более детальное рассмотрение трех типов химической переработки, а именно: парового риформинга, гидрогазификации и частичного окисления, а также техники газификации жидких видов топлива с разным выходом летучих веществ, начиная от СПГ, лигроина и кончая высоковязким жидким топливом и нефтью.

Мазут можно газифицировать методом частичного окисления на кислородном или воздушном дитье, а также методом гидрогенизации жидкого слоя, причем для газификации пригодны почти все виды мазута. Присутствие в сырье таких примесей, как сера и азот, само по себе не влияет на протекание процесса газификации, но значительно увеличивает нагрузку газоочистительного оборудования. Вполне приемлемы также высоковязкне мазуты с высокой температурой застывания, но они требуют дополнительных затрат на предварительный нагрев. При частичном окислении наличие ароматических соединений и сложных углеводородов почти не сказывается на показателях процесса, но они могут предельно увеличить степень сажеобразования. В процессе гидрогенизации жидкого слоя наличие этих веществ в сырье вообще нежелательно, так как вместо газа они превращаются в жидкие ароматические побочные продукты. Важным параметром является коксуемость по Конрадсону, т. е. способность к образованию отложений кокса на катализаторе в процессе пиролиза. Ясно, что для обеспечения подогрева сырья перед его подачей в

В основе газификации углеводородов методом частичного окисления лежит следующая реакция:

Вследствие этого газ, полученный посредством частичного окисления углеводорода воздухом, почти на 50 об. % состоит из инертного азота.

Реакция окисления высокоэкзотермична и, поскольку последующая обработка полученного газа, 'например метанизация его, также зкзотермична, эффективного способа использования всей тепловой энергии, выделившейся при частичном окислении, кет. Единственным решением этой дилеммы могло бы быть комбинирование цикла частичного окисления с каким-нибудь другим, эндотермическим процессом газификации, например паровым реформингом. Этот способ нашел практическое применение в промышленных установках; суммарную реакцию в газогенераторе частичного окисления можно записать как

где эндотермичность парового риформинга компенсируется эк-зотерм'ичностью частичного окисления.

Нельзя сказать, чтобы образование углерода при термическом крекинге было принципиально 'нежелательным, так как пар вместо свежего сырьевого потока реагирует с углеродистым осадком. Однако образовавшийся в процессе частичного окисления углерод иногда представляет собой химически инертную сажу. В этом случае она выносится из реактора потоком генераторного газа, отделяется от него и рециркулируется. Больше углерода получается при переработке тяжелого жидкого сырья, которое из-за высокого содержания сернистых и других загрязняющих соединений газифицируется в установках частичного окисления. Эти (соединения не мешают протеканию процесса, так как на стадии окисления нет катализаторов, которые бы при этом отравлялись или засорялись. Благодаря длинным углерод — углеводородным цепям и комплексным молекулам тяжелое жидкое сырье разлагается на более простые молекулы, которые часто полимеризируются к твердому углероду.

Рис. 14, Технологическая схема получения водорода с помощью частичного окисления («Шелл-процесс»):

Рассматриваемые в настоящей главе методы получения ЗПГ в основном базируются на аналогичных методах получения ЗПГ из тяжелых дистиллятов, сырой и топливной нефти. Метод газификации в псевдоожиженном слое не рассматривается, поскольку он был 'подробно освещен в гл. 7. Наиболее подро'б-но в этой главе освещены следующие технологические схемы гидрокрекинга: «Флексикокинг-процесс», заключающийся в термическом крекинге с одновременной газификацией кокса; конверсия тяжелой нефти посредством частичного окисления кислородом и, как альтернатива, 'процессы полной конверсии в ЗПГ или одновременного получения ЗПГ и малосернистых сортов топлива. •

тка, гидроочистки и реактора низкотемпературной паровой конверсии десульфурированных легких фракций, устройств для гидрокрекинга нефтяных газов, образовавшихся как в атмосферном, так и в вакуумном дистилляторе, частичного окисления вакуумного остатка и конверсии синтетического газа, идущего на производство водорода, необходимого для аппаратов гидроочистки и гидрокрекинга.

Кристаллизация полимеров, в отличие от кристаллизации низкомолекулярных веществ, проходит обычно не полностью, и при этом образуются метастабиль-ные кристаллы. При нагревании они плавятся в некотором интервале температур (АГПЛ иногда достигает десятков градусов). На практике верхнюю границу этого интервала принимают за экспериментальную температуру плавления полимеров. Равновесная температура плавления Г°пл обычно ниже экспериментальной Тпл примерно на 5—20 °С. Наблюдаемые значения ТПл и ДГПЛ зависят от химической природы макромолекул, молекулярно-массового распределения, условий кристаллизации. В интервале плавления происходят процессы так называемого «частичного» плавления, связанные с постепенным расплавлением наиболее дефектных граней кристаллитов и постадийным плавлением кристаллитов разных размеров и различной степени дефектности.

меров кристаллитов (рекристаллизация при отжиге), которые приводят к увеличению интенсивности, и процессы частичного плавления, уменьшающие число и продольный размер кристаллитов, что вызывает понижение интенсивности. Уменьшение интенсивности связано также с тепловыми колебаниями атомов. В обратимых циклах, когда изменение Lno незначительно, основное влияние на значения интенсивности оказывают эффекты частичного плавления при нагреве (кристаллизация при охлаждении) и теплового движения атомов в кристаллической решетке. Быстрое возрастание интенсивности при охлаждении со 110 до 100° в первом цикле вызвано, кроме того, дальнейшим увеличением боковых размеров кристаллитов. Поэтому во втором и последующих циклах, когда боковые размеры кристаллитов имеют наибольшие значения, наблюдается повышенное значение интенсивности в области максимальных температур нагрева (пунктирная линия на рис. 1) по сравнению с первым циклом.

где п — целое число; Др2 — разность проекций электронной плотности кристаллических и дефектных участков на ось волокна; N — число кристаллитов в фибрилле, а величины D и I фигурируют в таблице. Согласно этой формуле, изменение интенсивности может быть обусловлено изменением Apz и эффектами частичного плавления или кристаллизации, при которых меняются N, D и отношение I к D.

В обратимых циклах, когда боковые размеры кристаллитов остаются практически неизменными, можно ожидать проявления эффектов изменения Apz и частичного плавления в чистом виде. Тогда при нагреве до 95° интенсивность рефлекса под малыми углами растет вследствие увеличения Apz и 1/D, а затем, при дальнейшем повышении температуры, падает из-за плавления части кристаллитов, т. е. уменьшения N. При нагреве волокна в первом цикле термообработки понижение интенсивности малоуглового рефлекса, вызванное плавлением части кристаллитов, перекрывается более значительным ростом интенсивности, связанным с ростом боковых размеров кристаллитов.

расплава в течение 40 дней при 130° С, т. е. на 7,5 град ниже температуры плавления, и затем медленно (за 24 ч) охлажденного до комнатной температуры. При соблюдении таких условий кристаллизации удельный объем получается равным уже 1,018 см3/г при 25° С, что соответствует более высокой степени кристалличности и, по-видимому, развитию более близких к совершенным кристаллитов. В этом случае при предшествующем плавлению медленном нагреве процесс частичного плавления и перекристаллизации сведен до минимума. Тем не менее, область плавления существенно сужается, хотя значение самой температуры плавления не изменяется.

Источником изгибов и сжатий, заставляющих дефекты перемещаться внутри кристалла, могут служить тепловые колебания конца цепи, происходящие в дефектных местах. Дислокации после выхода из ламели исчезают в одной из складок, что приводит к постепенному увеличению ее длины. Однако по оценкам Петерлина, такая схема не может объяснить экспериментальные результаты. Поэтому был предложен кооперативный механизм, связанный с перемещением целого отрезка цепи, включенного в кристаллит. Такому процессу соответствует вполне определенная вероятность при достаточно высоких температурах. Обычно эти механизмы не связывают с процессами частичного плавления, а используют их для объяснения эффектов отжига в I температурной области за счет диффузии в твердом состоянии.

Так как в начальные моменты отжига при достаточно высоких температурах (II —III области) на основании данных многих экспериментальных методов было зафиксировано явление своеобразного частичного плавления, то в последующих теоретических рассмотрениях стали принимать во внимание

Подобным же механизмом можно объяснить результаты ЭМ наблюдений на отдельных монокристаллах (см. рис. 1.22), причем вполне естественно этот механизм можно локализовать в отдельных блоках мозаики. С учетом эффектов частичного плавления подобные выбросы складок должны начинаться на границах кристаллитов, в наиболее дефектных местах, где велика подвижность цепей. В однослойных кристаллах утолщение при отжиге приведет к наблюдаемому на опыте появлению многочисленных пор (см. рис. 1.22). С другой стороны, в блочных образцах и матах ламели уложены весьма плотно. Поэтому, если придерживаться предлагаемой схемы, необходимо допускать возможность проникновения складок одного блока в соседнюю ламель, преимущественно в межблочные промежутки. Возможно, что в утолщенной ламели чередуются участки, принадлежавшие ранее соседним ламелям. Каких-либо экспериментальных данных на этот счет в настоящее время не имеется. Тем не менее, подобный механизм каким-то образом, по-видимому, осуществляется, хотя, может быть, выбросы происходят и не на полную длину складки, а частично, с последующей перестройкой всего домена. Например, в ПЭО полимерная цепочка всегда образовывала примерно целое число складок по толщине ламели, причем постепенно это число уменьшалось.

Частичное плавление наблюдается также для гомо-полимеров, которые и будут рассмотрены в данном сообщении. Для объяснения факта частичного плавления в гомополимерах выдвигаются два предположения, отличных друг от друга: согласно первому из них частично расплавленный полимер находится в термодинамическом равновесии, согласно второму предположению он является неравновесной системой.

Это предположение подтверждает экспериментально установленный факт, согласно которому процесс частичного плавления в определенных условиях обратим. Многие исследования показывают, что степень кристалличности зависит в основном не от температуры, а от предварительной термической обработки образца. Проведенные в последнее время экспериментальные исследования (в частности, выполненные на полиэтилене) показали, что при определенных условиях (высокие температуры [6] и давления [12]) можно еще более приблизиться к равновесному состоянию, предполагаемому по теории Флори. На основе этих данных сторонники теории Флори (см., например, [7]) делают вывод, что упомянутый выше энтропийный эффект может не оказывать никакого влияния.

Однако если исходить из морфологии полимеров, закристаллизованных в нормальных условиях, следует учитывать существенное влияние, которое может оказывать энтропия на механизм частичного плавления таких кристаллических систем. Так как кристаллиты обладают незначительными размерами вдоль цепи, то каждая цепная молекула достаточно большого молекулярного веса состоит из ряда последовательностей звеньев, входящих в решетку кристаллита или в плохо упорядоченные (дефектные) области. Аморфные области между кристаллитами, состоящие из незакристаллизовавшихся участков цепи и называемые автором данной работы граничным слоем, имеют термодинамические свойства, отличные от свойств переохлажденного расплава, так как концы большинства незакристаллизованных участков цепи входят в кристаллиты. Обусловленное этим фактом изменение конфигурационной энтропии следует учитывать при рассмотрении процесса плавления.




Частичное восстановление Частичного кислотного Частичного разделения Частичному восстановлению Частичным гидролизом Частности различные Частотной зависимости Чередующийся сополимер Червячных экструдерах

-
Яндекс.Метрика