|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частичного расщепления Получившаяся при этом хлорноватистая кислота, распадаясь на ~ОН и +С1, присоединяется к кратной связи. Наличие частичного положительного заряда на атоме хлора, объясняющее, почему он присоединяется к крайнему атому углерода алкена, аргументировали тем, что хлор менее электроотрицателен, чем связанный с ним кислород. Частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Помимо нуклеофильной силы реагента Y: легкость замещения группы X в субстрате обусловлена величиной частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода (дефицитом электронной плотности), и чем она больше, тем при прочих равных условиях легче протекает реакция нуклеофильного замещения. Скорость рассматриваемых реакций, как и всякой реакции, протекающей по механизму SN2, существенно зависит от нук-леофильной силы галогенид-иона, а также от частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода. Поэтому малодоступные иодиды фосфора более реакционноспособны, чем хлориды, а пентагалогениды, промежуточно образующие эфи-ры, в которых атом фосфора связан с большим числом атомов галогена, активнее соответствующих тригалогенидов. Реакции с гидразином и семикарбазидом катализируются кислотами, причем для каждой из них существует определенное оптимальное значение рН. Ускорение реакции кислотами обусловлено увеличением частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы при се проюнированни: Реакции с производными карбоновых кислот. Аналогично карбонильной группе в альдегидах и кетонах, в производных карбоновых кислот RCOY группа COY (Y = Hal, OCOR, OR, NRg, ОМ) способна к присоединению реактивов Гриньяра. Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (которая в свою очередь зависит от М- и /-эффектов группы Y) и уменьшается в ряду: Течение реакции по механизму 5к2 облегчается с ростом частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода, а также если подход реагента к углеродному атому пространственно не затруднен. Это и наблюдается в случае первичных (и вторичных) галогеналкилов. можно вести в водно-щелочной среде. Это объясняется компенсацией частичного положительного заряда на атоме углерода за счет подачи л-электронной плотности со стороны бензольного ядра: Связь С—С в этане неполярна, так как она соединяет два эквивалентных атома, однако в хлорэтане связь С—С поляризована благодаря наличию электроотрицательного атома хлора. В действительности такая поляризация является результатом двух эффектов. Один из них заключается в следующем. Некоторое понижение электронной плотности у атома С(1), соседнего с более электроотрицательным хлором, частично компенсируется оттягиванием в его сторону электронов С—С-связи, что приводит к ее поляризации и возникновению частичного положительного заряда на атоме С (2). Такую поляризацию одной связи, вызываемую поляризацией соседней связи, назы- Типичным ориентантом второго рода (жета-ориентантом) является шпрогруппа, оттягивающая электроны из ядра как за счет —М-, так и за счет —/-эффектов. Отрицательный мезомерный эффект приводит здесь к вытягиванию электронной плотности из ядра и появлению частичного положительного заряда в орто- и пора-положениях: Критерием для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемой функциональной группой в молекуле. Так, например, рассмотренные выше галогенопроизводные дают нам пример веществ, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном ,с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильнык реакций замещения. К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо галогенопроизводных, множество других групп: —OR, —SR, —PO(OR)2, где R —в общем случае может быть водородом, алкильным или ацильным остатком. Общий признак таких групп •— большая, чем у углерода, электроотрицательность атома (группы) X. кие группы, как CF3 и N(CH3)3, а также некоторые другие, по-видимому, не могут непосредственно участвовать в сопряжении с я-электронной системой ароматического кольца, и поэтому их элект-роноакцепторное действие должно быть целиком отнесено за счет сильного отрицательного индуктивного эффекта. Передаваясь прежде всего атому углерода, непосредственно связанному с таким заместителем, индуктивный эффект вызывает появление на этом атоме частичного положительного заряда. Последний компенсируется я-электронной системой кольца, в результате чего уменьшается электронная плотность орто- и «ара-положений. остатки хинина. Ряд авторов использовали полимеры из хлорметилированного полистирола и дивинилбензола с введением в этот полимер остатков оптически активного сс-фе-нилэтиламина (за счет реакции с хлором). В качестве оптически активных компонентов в полимеры вводились также остатки аминокислот. Во всех работах, использовавших такие оптически активные синтетические адсорбенты, удавалось достичь лишь частичного расщепления (оптическая чистота составляла лишь несколько процентов). Авторы одной из работ подсчитали, что для полного расщепления потребовалась бы колонка длиной в 2,3 км (!). В случае, близком к «?1-границе», переходное состояние характеризуется значительным расщеплением связи уходящей группы и мало затронутой связью С—Н. В синхронной ?2-реакщти новая двойная связь в основном образована уже в переходном состоянии за счет частичного расщепления связей С—Н и С—X. ?2-элиминирование, которое протекает через переходное состояние с высокодвоесвязным характером, при-, водит в основном к наиболее замещенному олефину, поскольку его стабильность отражена в переходном состоянии. Если переходное состояние имеет явно выраженный ?1с6-характер, направление элиминирования определяется легкостью отрыва протона; поэтому преобладает наименее замещенный олефин. Применительно к гиалуроновой кислоте и агароэе дисахаридные фрагменты также не отражают строения конформационных повторяющихся звеньев этих полисахаридов. Однако на этом примере нам хотелось бы указать на еще один аспект понятия повторяющегося звена. Дисахариды 33 щ 34, как уже говорилось, являются продуктами частичного расщепления цепей химическими методами. Поэтому естественно приписать этим полисахаридам структуру из повторяющихся звеньев именно этих дисахаридов. Поскольку к такой структуре Другой метод частичного расщепления полисахаридных цепей (деградация по Смиту) основан на более избирательной, но и более сложной последовательности реакций. Ключевой стадией здесь служит окисление полисахарида солями йодной кислоты — периодатами. При этой реакции происходит разрыв С — С-связи в гликолях с образованием диальдегида, последующее восстановление которого приводит к образованию диола, как показано на схеме: Два разобранных примера частичного расщепления полисахаридных цепей по информативности характерны Для всего цикла методов фрагментации такого типа. С их помощью можно узнать многое или почти все о ближнем порядке в структуре и кое-что или почти ничего о дальнем порядке. Тем не менее применение к одному полисахариду разных методов фрагментации, в особенности таких, которые обеспечивают расщепление разных связей, весьма существенно обогащает информацию, получаемую каждым из этих методов порознь. Например, если из последовательности ...—А—А—Б—В—Г—Д—А—А—Д—Г—Г— —Б—... одним методом были получены фрагменты А—А—Б—В—Г, В—Г—Д и Д—Г—Г—Б, а другим — фрагмент Г—Д—А—А—Д—Г, то в совокупности эти данные определяют всю додекасахаридную последовательность, т. е. дают сведения о точной структуре уже довольно значительного сегмента цепи. заместителей объясняются сложностью течения реакции. Согласно данным Сурианарайаиг и Тилака [288] 2,3-дихлориафтохинон при конденсации с малоновым эфиром и с этиловым эфиром бензоилуксусной кислоты образует одно и то же соединение (XXIII). Первоначально авторы приписали этому соединению формулу XXIV, но позднее отказались от нее п пользу формулы XXIII [289—292]. Далее они обнаружили, что при конденсации 2, 3-дихлор-1,4-нафтохинона с ацетоацетанилидом в пиридине п результате частичного расщепления боковой цени может отщепиться ацетильная или анилидная группа и, таким образом, образуются соединения XXV и XXVI. Соединение XXVI соответствующий зфир, полученный из d,/-спирта и /-кислоты, представлял собой жидкость. Марквальд и Мсккензи [18, 19] добились частичного расщепления с/,/-миндалънсй и аналогичных кислот, используя /-ментол и с/-борне.ол, и расщепления d-Камфарная кислота. При помощи rf-каыфарной кислоты или ее ангидрида Мае каре л ли и Делииери [22] добились только частичного расщепления некоторых рацемических спиртов. Нолъшинство стереоизомерных кислых эфирон (/-камфарной кислоты не удалось разделить кристаллизацией. Вышеприведенные реакции были использованы [18] для частичного расщепления па компоненты рацемических кислот путем взаимодействия их с оптически активным спиртом. Так, при нагревании d,/-миндальной кислоты с У-ментолом, взятым в количестве менее одного эквивалента, получается эфир, содержащий несколько больше У-ментилокого эфира (/-миндальной кислоты, чем /-менти--чового эфира /-миндальной кислоты, а неэтерифицирован-ная кислота содержала соответствующий избыток /-миндальной кислоты. С другой стороны, и при частичном гидролизе смеси равных количеств обоих диастереоизо-мерных эфиров, регенерированная кислота и кислота, еще остающаяся в связанном состоянии в виде эфира, содержали неравные количества обоих антиподоп. Способ этот был распространен на расщепление рацемических кислот и аминов; в этом случае разделение основано на образовании и гидролизе соответствующих амидов [89]. ких условиях удается добиться частичного расщепления пеп- низм образования последнего приведен на схеме (59). Ключевым соединением в этой гипотетической схеме является енамин (352) — продукт частичного расщепления стеммаденина (350). Экспериментально доказанное включение таберсонина (353) в катарантин (327) свидетельствует против других путей циклизации стеммаденина, которые могли бы непосредственно привести к алкалоидам типа Iboga, например (327), и типа Aspidosperma, например (353). Участие енамина (352) в биосинтезе подтверждается выделением из растений простых производных секодина (354) и специфическим включением меченого секодина (354) в виндолин (328); потеря атома трития дегидропиперидиновым кольцом секодина (354) в последнем превращении согласуется с предполагаемым образованием промежуточных соединений типа (352) более высокой степени окисления [276].  Частичный отрицательный Частичного плавления Частичного разрушения Частичном гидролизе Частности объясняется Частности сообщается Чешуйчатых кристаллов Чередующихся сополимеров Червячного экструдера |
- |
Навигация