|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частичному гидролизу Снижение концентрации кислорода повышает избирательность процесса [21—23], однако катализатор постепенно теряет свою активность вследствие частичного восстановления и зауглерожи- После того как четыреххлористый углерод стал легко доступным продуктом, был разработан способ его частичного восстановления железом и серной кислотой до хлороформа: Циклопентанон кипит при 129°; в результате частичного восстановления он превращается в циклопентанол. Основное вещество морфинового ряда, «морфинан», был синтезирован Греве очень интересным и относительно простым методом. Из 5,6,7,8-тетрагидроизохинолина (I) был сначала получен иодметилат, а затем при помощи хлористого бензилмагния — М-метил-1-бензил-1, 2, 5, 6, 7, 8-гексагидроизохинолин (II), который путем частичного восстановления был превращен в М-метил-1-бензнл-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидроизохино-лин .(III), При нагревании последнего с 65% фосфорной кислотой происходит 1005. Сульфиды щелочных металлов являются удобными реагентами для частичного восстановления полинитросоединений. Напишите реакцию восстановления л-динитробензола Na2S в водной среде. Назовите продукт. Сульфиды металлов пока что незаменимы для целей частичного восстановления нитрогрупп в полинитропроизводных, например при получении ж-нитроанилина из м-динитробензола или пикраминовой кислоты из пикриновой кислоты: В случае необходимости частичного восстановления (одной нитрогруппы в динитропроизводном) в качестве восстановителя применяют, например, сернистый аммо« ний: Для частичного восстановления ацетилена и его производных нз обычных Химических восстановителей чаще всего применяют щелочные металлы в жидком аммиаке и литнн алюминий гидр ид или аналогичные соединения. В 1916 г. Траубе [217] удалось провести частичное восстановлепие адетвлепа хлоридои хрома (И); в некоторых других случаях такое восстановление осуществлялось также с помощью натрия в спиртах, цинка в ледяной уксусной кислоте или омедненного цинка (см. обзор [21&J), В то Бремя как литпиалюминийгидрид обычно не восстанавливает изолированные тройные связи, подобные процессы удается провести с гидридом диалкилалюми-ния [219] и с диалкилбораном [2201. Образующиеся при этом этилены имеют цис-конфигурацию. ' ^ Нитроеоедннения и продукты ах частичного восстановления составляют группу соединений, к которым метод Буво и Блана неприменим. я-Нитроанилин получают также из n-бромнитробензола действием спиртового раствора аммиака60, путем частичного восстановления и-ди-нитробензола действием сульфида аммония61 и нитрованием сульфата анилина азотной кислотой*2. лг-Нитроанилин получают в результате частичного восстановления .м-динитробензола сернистым натреем Полный уксуснокислый эфир — триацетат целлюлозы (первичный ацетат) подвергают частичному гидролизу, т. е. обработке водой в присутствии избытка уксусной кислоты при 30—45° С. Тем самым получают смесь диацетата [C6H7(OH)(OCOCH3)2]X и моноацетата [СвН 7О2(ОН)2ОСОСН3]Л. целлюлозы (вторичный ацетат) . 29.22 Крахмал. — Крахмал является резервным углеводом большинства растений. Под действием фермента амилазы он подвергается частичному гидролизу до мальтозы, а при действии минеральных кислот — полному гидролизу до глюкозы и, таким образом, представляет собой полимер, построенный из остатков мальтозы: М-Концевой лизин дает а.е-бис-дийитрофенильное производное; лизин, расположенный в середине цепи или на С-конце, дает е-моноди-нитрофенильное производное. Фенольная группа тирозина и имино-группа гистидина также реагируют с динитрофторбензолом, но образующиеся производные расщепляются в условиях кислотного гидролиза пептидной связи. Для определения последовательности аминокислот белок подвергают частичному гидролизу и определяют строение образовавшихся ди- и трипептидов анализом концевых групп. Если в гид-ролизате охарактеризованы все возможные дипептиды, то последовательность аминокислот в белке может быть однозначно определена без дальнейшего анализа концевых групп. Многие полные эфиры двуосновных кислот могут быть подвергнуты частичному гидролизу с образованием моноэфиров. Малоновый эфир при действии рассчитанного согласно теории количества холодного спиртового раствора едкого кали превращается в калиевую соль моноэфира СООС,Н3 COOK Перегруппировка разнообразных замещенных имидозфирои также проходит хороню, обычно с выходами выше 80%. Это касается, в частности, имиддафирэ 39 с заместителями хлор, бром, метокси и метил (15J. Позднее была изучена перегруппировка большого числа имидоэфироя, полученных из 3- мстил салициловой кислоты, например имидоэфиров 39, где R Г>-С11Я и R' -- II, о-F, о-С1, о- В г, о-СН3 [34, 3G, 37]. Все продукты перегруппировки подвергали частичному гидролизу до соответстнушщих кислот 41 [15, 34, 36- 38]. Многие из этих кислот были частично или полностью расщеплены на оптические антиподы и была изучена их оптическая стабильность [34, 37 — 39]. Исключение составлял имидоэфир осадок большая часть наименее растворимой соли. Ее не-рекристаллизоныпают из того же самого иля из другого растворителя. Иногда оказывается удобным проводить образование соли R небольшом количестве хорошего растпо-рителя, например, ацетона или метанола, и затем вызыпать кристаллизацию добавлением хлороформа или [другой плохо растворяющей соли жидкости [5t]. В отдельных случаях нужная соль окапывается слишком плохо растворимой для осуществления перекристаллизации; тогда очистку можно произнести извлечением более растворимой соли горячим растворителем [74]. Воду почти никогда не удается использовать в качестве .растворителя, так как такие соли обычно подвергаются частичному гидролизу. приводит к частичному гидролизу сложноэфирной группы. Вместо этого цепь подвергают частичному гидролизу (кислотному или фермен- Так как реакция ацетилирования целлюлозы необратима, при исчерпывающем ацетилировании в качестве продукта получается триацетат целлюлозы, называемый первичным ацетатом. Он не растворим в ацетоне и этилацетате - наиболее широко применяющихся в технике растворителях. Для получения растворимого в ацетоне и этилацетате продукта триацетат подвергают частичному гидролизу разбавленной серной кислотой и получают вторичный ацетат с меньшей степенью замещения. Его иногда называют диацетатом целлюлозы, хотя это название и неправильно. При гидролизе из ацетилцеллюлозы удаляются и сульфатные группы. В зависимости от условий ацетонирования могут быть получены тот или иной изомер или их смесь 28~35. Оба производных резко различаются по скорости кислотного гидролиза. Так, в отличие от диизопоопилидено-вых производных пиранозных форм других моносахаридов36 1,2;4,5-ди-О-изопропилиден-а-О-фруктопираноза XVII в мягких условиях подвергается частичному гидролизу, при котором с высоким выходом образуется. 1,2-О-изопропилиден-сс-О-фруктопираноза 34> зв> 37: Низкие выходы олигосахаридов заставляют расходовать при частичном гидролизе значительные количества полисахаридов, которые во многих случаях труднодоступны. Дело осложняется тем, что образование небольших количеств олигосахарида в реакционной смеси может быть результатом не только гидролиза полисахарида, но и кислотной реверсии {см. стр. 472). Установление строения такого фрагмента создает ложное представление о структуре полимера. Поэтому частичному гидролизу подвергают разбавленные растворы полисахаридов, в которых реверсия незначительна, и проводят контрольные эксперименты, изучая поведение смесей соответствующих моносахаридов в условиях гидролиза, хотя эти приемы не всегда помогают. Так, хорошо известно84, что при частичном гидролизе крахмала образуется кроме мальтозы, изомальтозы, панозы и мальтотриозы еще нигероза с выходом около 0,4%. Поскольку в условиях гидролиза из глюкозы в результате реверсии образуется сложная смесь дисахаридов, в которой нигероза не преобладает, этот факт был первоначально объяснен присутствием в крахмале небольшого количества <х-1-*-3-связей.  Частичного плавления Частичного разрушения Частичном гидролизе Частности объясняется Частности сообщается Чешуйчатых кристаллов Чередующихся сополимеров Червячного экструдера Четырехчленного переходного |
- |
Навигация