|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частичном восстановлении Первые системы получения газа из нефти были основаны на частичном окислении ее в циклических системах, включающих регенерацию катализатора, и давали городской газ с такой же теплотой сгорания, как и раньше, — 4450 ккал/м3, или 18630 кДж/м3 (процессы «Холл», «Сигас», «Дейтон»). Позднее были разработаны и стали применяться менее сложные и более дешевые процессы каталитического парового риформинга легкого лигроина прямой перегонки с применением циклических систем для производства небольших объемов распределяемого газа (процессы «Ониа Джеджи», «Майкро Симплекс») или непрерывных систем, требующих десульфурации лигроина и обеспечивающих выход большого объема распределяемого газа (процессы «500», «Хальдор Топсо») [3]. Таким образом, появилось несколько сотен установок по переработке лигроина, главным образом в Великобритании, а также в Японии, Франции, ФРГ, Италии и США. При каталитическом паровом риформинге сырье не должно содержать сернистых соединений, поэтому здесь применяются только легкие фракции, не требующие сложной очистки. При других методах получения ЗПГ, например частичном окислении, протекающем без катализаторов, сырьем могут служить самые тяжелые фракции нефти. В процессах гидрогенизации в зависимости от присутствия или отсутствия катализаторов и их чувствительности к загрязнителям сырье либо ограничивается легкими фракциями, либо включает дистилляты, сырую нефть, а в отдельных случаях и высоковязкий мазут. Таким образом, в качестве потенциального сырья для получения ЗПГ можно рассматривать все виды нефтяного топлива [2, 3]. Мазут можно газифицировать методом частичного окисления на кислородном или воздушном дитье, а также методом гидрогенизации жидкого слоя, причем для газификации пригодны почти все виды мазута. Присутствие в сырье таких примесей, как сера и азот, само по себе не влияет на протекание процесса газификации, но значительно увеличивает нагрузку газоочистительного оборудования. Вполне приемлемы также высоковязкне мазуты с высокой температурой застывания, но они требуют дополнительных затрат на предварительный нагрев. При частичном окислении наличие ароматических соединений и сложных углеводородов почти не сказывается на показателях процесса, но они могут предельно увеличить степень сажеобразования. В процессе гидрогенизации жидкого слоя наличие этих веществ в сырье вообще нежелательно, так как вместо газа они превращаются в жидкие ароматические побочные продукты. Важным параметром является коксуемость по Конрадсону, т. е. способность к образованию отложений кокса на катализаторе в процессе пиролиза. Ясно, что для обеспечения подогрева сырья перед его подачей в Реакция окисления высокоэкзотермична и, поскольку последующая обработка полученного газа, 'например метанизация его, также зкзотермична, эффективного способа использования всей тепловой энергии, выделившейся при частичном окислении, кет. Единственным решением этой дилеммы могло бы быть комбинирование цикла частичного окисления с каким-нибудь другим, эндотермическим процессом газификации, например паровым реформингом. Этот способ нашел практическое применение в промышленных установках; суммарную реакцию в газогенераторе частичного окисления можно записать как Процесс газификации (частичного окисления кислородом) газообразного и жидкого топлива осуществляется в факеле при температуре 1300—1600 °С и давлении 3,0—10,2 МПа внутри стального реактора, футерованного огнеупором [1]. Газообразное или жидкое топливо, кислород и пар подаются в реактор через горелку, где происходит распыление жидкого топлива на мельчайшие капли и смешение их с окислителем. Капли топлива испаряются в атмосфере горячего газа и взаимодействуют с кислородом, образуя факел. При частичном окислении газов и паров исключаются только стадии распыления и испарения; в остальном процесс протекает аналогично окислению жидких углеводородов. Смесь водорода и оксида углерода образуется и при частичном окислении метана кислородом: Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий в областях науки, казалось бы, никак не связанных с органической химией. Наглядным примером МОГУТ служить работы, направленные на создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электрический ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику п качестве всевозможных покрытий. Однако в последние десятилетия было найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников. Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)П -, получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (104 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у сег)ебра(106 См/см; ср. с величиной 1(Н8 См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия была очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]*. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий в областях науки, казалось бы, никак не связанных с органической химией. Наглядным примером могут служить работы, направленные на создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электрический ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику в качестве всевозможных покрытий. Однако в последние десятилетия было найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников. Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)П —, получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (104 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у серебра(106 См/см; ср. с величиной 10~18 См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия была очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]*. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. Бамбсргср п Чирнер 16] получили л-нминофеиол при частичном окислении анилина; они предположили, что ЕфСЕрнщенис аимлиин в хинон при дыйсткии бихромнтн может пропг.зсоди'гъ чы])«з стадию образования и окислсиин атого ияоег/пюго продукта псрегруппи-ровии фенилсидроксиламипа: Наиболее обычными катализаторами при окислении по методу Оппенауэра являются грег-бутилат, изопропилат или фенолят алюминия, трет- Бути лат был впервые применен Оппенауэром [4] и использовался п дальнейших работах; однако, за Исключением нескольких примеров, преимущества перед другими агентами это соединение не имеет. Изопропилат и в особенности фенолят алюминия получаются значительно легче, однако специального исследования, позволяющего определить целесообразность применения какого-либо из трех алкоголятов в том или ином случае,-проведено не было. Известно, что фенолят алюминия дает лучшие результаты, чем грег-бути.чат, при окислении некоторых окси-стероидов ацетоном в бензольном растворе [87]; однако не имеется сведений о сравнительных преимуществах фенолята и изопропи-лата алюминия при использовании циклогексапона в толуольном растворе [159]. Было найдено, что фенолят алюминия даст лучшие результаты, чем другие алкоголяты, при частичном окислении Д5-андростейдиола-3^,17р (97], однако по данным других авторов с равным успехом можно применять и грег-бутилат [98]. Каталитическая система А1(С2Н5)2С1 — Т1С14 в процессе полимеризации этилена в газовой фазе, в отличие от полимеризации в среде растворителя, теряет активность. При добавлении растворителя активность восстанавливается. Одной из причин дезактивации системы А1(С2Н5)2С1 — TiCl4 может быть образование при взаимодействии компонентов этилалюминийдихлорида, который блокирует АЦ. При добавке растворителя этилалю-минийдихлорид переходит в раствор и полимеризация этилена возобновляется. Это подтверждено прямыми опытами: полимеризация этилена в газовой фазе на системе А1(С2Н5)з — TiCl4 прекращалась при добавке А1(С2Н5)С12 и возобновлялась при добавке растворителя в реакционный объем. Каталитическую систему А1(С2Н5)2С1 — Т1С14 в газофазном процессе можно перевести в активное состояние путем предварительной модификации. Наиболее эффективными модификаторами являются одноатомные спирты, а также кислород, вводимый в молекулу алкилхлорида алюминия при частичном окислении. Активность модифицированной каталитической системы А1(С2Нб)2С1— TiCl4 достигала максимального значения при содержании этоксильных групп в диэтилалюминийхлориде 33—36%. При частичном восстановлении D-винная кислота превращается в /5-яблочную кислоту, при энергичном восстановлении йодистым водородом— в янтарную кислоту. Она очень чувствительна по отношению к окислителям; при действии аммиачного раствора серебряной соли образует серебряное зеркало, окисляется сильными окислителями до щавелевой кислоты, фотохимически в присутствии урановых селей— до глиоксаля, а перекисью водорода и солями железа — дэ диоксималеиновой кислоты. При частичном восстановлении треххлористым титаном кроцетин превращается в светло-желтый дигидрокроцетин, который в Отличие от исходного соединения очень легко окисляется. Оба присоединенных Н-атома находятся на концах всей системы сопряженных двойных связей. Идентичный результат — образование ц«с-изомера алкена —-получается и при частичном восстановлении алкинов дииминг-•• HN = NH и дибораном В2Н6, что дает право трактовать эти реакции следующим образом. При гидрировании полициклических ароматических соединений с нарушением ароматичности одного из колец потеря энергии сопряжения значительно меньше, чем при частичном восстановлении бензола. Разность резонансных энергий нафталина и 1,2- или 1,4-дигидроиафталина не превышает 104,7 кДж/моль (25 ккал/моль), превращение фенантрена и антрацена в их 9,10-ди-гидропроизводные сопровождается проигрышем в энергии сопряжения соответственно в 83,74 и 50,24 кДж/моль (20 и 12 ккал/моль). Поэтому нафталин восстанавливается легче бензола, но труднее антрацена и фенантрена; при этом конденсированные ароматические углеводороды в отличие от бензола легко подвергаются частичному гидрированию. * Следует отметить, что в этой реакции наряду с .м-нитроанилином образуется также некоторое количество л-нитроанилина, поэтому приведенная реакция не имеет препаративного значения; .w-нитроанилин получается с лучшим выходом при частичном восстановлении .и-динитробен-зола. Критерием приведенной классификации является исключительно вид связей, присутствующих в восстанавливаемых системах Кроме того, некоторые )рунпы атомов, независимо ot принадлежности к одному из рассмотренных выше классов, объединяет наличие таких же «кчючевых» атомов, подвергающихся восстановлению Например, в соединениях с функциональными труп нами — нитро-, иитрозо-, гидроксиламипо-, ачокси-, азо-, гидразо- и амнно!руппами — восстановлению подвергается атом азота Самой высокой степенью окисления обладает азот ннтрогруппы, наиболее низкой — азот аминогруппы. Все остальные группы представляют промежуточные стадии восстановления ннтросоединсния до амина Степень восстановления каждой группы зависит от активности и количества применяемого восстанови теля, а также от условий ренкции Чем меньше разница в степени окисления между исходным соединением и продуктами восстановления, тем более мягкие условия требуются для перехода от одного к другому Во многих случаях, если при частичном восстановлении может образовываться несколько изомерных соединений, направление реакции можно регулировать путем соот Все рассмотренные выше сульфиды хорошо восстанавливают моноиитросоединення до соответствующих аминов Соединения, содержащие карбоксильные или феыольные группы, растворяются в щелочных растиорах, что обле/чает их восстановление [33 34] Ииогдй эти соединения (в виде натриевых солей) взаимодействуют с сульфидами [35] Другие группы, даже галЬиды, не поддаются никакому воздейстпию, если их активность не увеличена соответствующим расположением соседних аминогрупп [36, 37] В противном случае галоиды могут быть заменены мсркатпогруппон При восстановлении 2,5- и 2,8-дииитро 1 хлорантрахниоиов гидросульфидом натрия образуются соответствующие диамннотиоспирты [38] Обмен хчора на меркаптогруппу в 4-хлор-З иитроии-ридиие происходит без восстановления иитрогр\ппы (выход 4-меркапто-3-1гитропи>идина сосгавляет 70^0) [39] Наиболее важно, однако, применение полисульфидов дчя восстановления полииитросоединсиий Обычно Для из-биратечьного восстановления достаточно взять дтя реакции стехиометрическое количество сульфида, причем в случае соединений грк частичном восстановлении которых образуется только одно вещество, выход этою продукта не зависит от характера применяемого сульфида При восстановлении 1,3 дииитробензола как гнт,-роеульфидом натрия [40], так и полнсульфидом [6] или сульфидом аммония [41] образуется прибчизительно одинаковое количество 3-нитроанилииа. Подобное же явление имеет место и для 4,4' динитропроизводиых ди- Возможно, что причина этого явления заключается в частичном восстановлении образовавшейся арилмышьяковой кислоты еще ие про-рсагированнгим соединением трехвалентного мышьяка до соответствующей арилмышьяиовистой кислоты. в масле семян Picramnia. При частичном восстановлении Идентичный результат — образование ijuc-изомера алкена — получается и при частичном восстановлении алкинов диимиг ' HN = NH и дибораном ВгН8, что дает право трактовать эти реакции следующим образом. Синтез рацематов четырех изомеров 4-гидроксисфинганина из 2-ацетиламинооктадецин-З-ола (схема 30) основан на стереоспе-Цифичном гидроксилировании цис- и транс-алкенов, образующихся пРи частичном восстановлении тройной связи. В каждом случае пРодуктом реакции должна быть смесь двух рацематов, однако образуется лишь один; это объясняется влиянием стерических  Частичного разрушения Частичном гидролизе Частности объясняется Частности сообщается Чешуйчатых кристаллов Чередующихся сополимеров Червячного экструдера Четырехчленного переходного Четвертичные основания |
- |
Навигация