Термины, связанные с цементом. Частичный отрицательный

Главная --> Справочник терминов

Частичный отрицательный Для получения метана могут быть применены описанные выше общие способы получения предельных углеводородов, например разложение йодистого метилмагния водой, перегонка уксуснокислого натрия с натронной известью, восстановление йодистого метила омедненным цинком или действие воды на карбид алюминия.

Не все галоидные соединения вступают в эту реакцию с одинаковой легкостью. Наряду с соединениями, которые реагируют настолько бурно, что реакционную смесь необходимо охлаждать, существуют и такие, которые вообще не соединяются с магнием. Вяло протекающие «гриньяровские реакции» обычно ускоряют добавлением кристаллика иода или смачиванием магния небольшим количеством эфирного раствора йодистого метилмагния. Бромистые и йодистые алкилы обычно реагируют легче соответствующих хлористых соединений.

3-Й одфенилмети л карбинол. В колбу емкостью 500 мл,. снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 5,23 г магниевых стружек и 25 мл абсолютного эфира. При охлаждении ледяной водой к магнию при 20—25° постепенно приливают раствор 30,6 г йодистого метила в 50 мл абсолютного эфира. Затем смесь кипятят 30 мин. К полученному раствору йодистого метилмагния при 10—15° прибавляют, перемешивая, раствор 50 г 3-иодбензальдегида в 180 мл абсолютного эфира, после чего смесь нагревают в течение 15 мин. на водяной бане. Далее продукт реакции разлагают водой, подкисленной соляной кислотой, отделяют эфирный слой, промывают 5%-ным раствором соды и водой, сушат поташом и отгоняют эфир. Неочищенный 3-иодфенил-метилкарбинол перегоняют в вакууме или из колбы Кляйзена, или применяя небольшую колонку с насадкой из стеклянных бус. Основная фракция перегоняется при 119—120° (3 мм); выход составляет около 70% от теорет. 3-Иодфенилметилкарбинол — вязкая жидкость желтоватого цвета, темнеющая на свету; т. кип. 119—120° (3 мм); df 1,767; п™ 1,6215 [71].

2-Метоксифенилметилкарбинол получают взаимодействием йодистого метилмагния с 2-метоксибензальдегидом (см. стр. 80) (301.

2-Метоксифенилметилкарбинол получают взаимодействием йодистого метилмагния с 2-метоксибензальдегидом. Реакцию проводят на холоду, применяя избыток йодистого метилмагния. Затем смесь разлагают льдом и разбавленной уксусной кислотой, встряхивают эфирный раствор с раствором бисульфита, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме. 2-Метоксифенилметилкарбинол — бесцветная вязкая жидкость, мало растворимая в воде; т. кип. 119—120° (11 мм); выход равен 80% от теорет. [104].

3-Метоксифенилметилкарбинол получают из йодистого метилмагния и 3-метоксибензальдегида; бесцветное масло с т. кип. 132—133° (12 мм); d™ 1,0781; ng 1,5325 [104].

К прозрачному, охлажденному до —2°, эфирному раствору йодистого метилмагния, полученному из 2 г-атомов магния и 2 молей йодистого метила, прибавляют по каплям разбавленный эфирный раствор (1:5) 1 моля пиперонала. После прибавления половины пиперонала образуется мелкокристаллический осадок. Если этот осадок сразу же отфильтровать на воронке с отсасыванием и осторожно разложить, то получается 3,4-метиленди-оксифенилметилкарбинол, перегоняющийся в вакууме. 3,4-Метилендиокси-фенилметилкарбинол — бесцветное густое масло со слабым запахом; т. кип. 137—138° (14 мм); df 1,2204; /ID 1,5483. Если осадок не отфильтровывать, а прибавить весь пиперонал и затем нагревать смесь в течение 2 час. на водяной бане, то получается наряду с карбинолом и 3,4-метилендиоксистирол с хорошим выходом [104].

4-Метокси-1-нафтилметилкарбинол. К раствору йодистого метилмагния, полученному из 22 мл йодистого метила и 8,75 г магния в 150 мл абсолютного эфира, медленно прибавляют раствор 28,6 г 4-метокси-1-нафтальдегида в 50 мл эфира. По окончании приливания перемешивают еще 30 мин. и разлагают магнийорганическое соединение раствором 24 г хлористого аммония в 300 мл воды. Эфирный раствор отделяют и дают эфиру испариться из раствора на холоду. Получают 29 г неочищенного 4-метокси-1-нафтилметилкарбинола с т. пл. 52—55°; выход равен 93% от теорет. После перекристаллизации из лигроина т. пл. 57° [241].

5,8-Дихлор-1-нафтилметилкарбинол. К раствору йодистого метилмагния, полученному из 15,1 г йодистого метила и 2,43 г магния в абсолютном эфире, прибавляют 22,5 г 5,8-дихлор-1-нафтальдегида. По окончании реакции магнийорганическое соединение гидролизуют, эфирный раствор промывают водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия, 40%-ным раствором бисульфита натрия, снова водой, сушат и отгоняют эфир. Твердый остаток перекристаллизовывают из циклогексана и получают 17—18 г 5,8-дихлор-1-нафтилметилкарбинола в виде бесцветных ромбических кристаллов с т. пл. 107—107,5°; выход составляет 70—75% от теорет. [238].

*292. Какие соединения образуются при гидролизе продуктов присоединения йодистого метилмагния к следующим соединениям:

Выделение метана при действии йодистого метилмагния на реагенты, содержащие подвижный атом водорода, применяется для количественного определения таких соединений по методу Чугаева — Церевитинова.

происходит лишь в тех случаях, когда эти производные содержат боковую цепочку с гетероатомом, находящимся в [3-положении к фенольному ядру и несущим частичный отрицательный заряд, как например:

5" - частичный отрицательный заряд;

В молекуле винилхлорида Н,С:~СН--С1 rc-овязь находится рядом со свободными р-электронами хлора (сопряжена с ними). Поэтому р-электроны хлора могут частично смещаться на я-орбитали атомов углерода. При этом хлор приобретает частичный положительный заряд, а атомы углерода - частичный отрицательный.

Отрицательный мезомерный эффект (-М ) проявляют атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электроны и имеющие поэтому частичный отрицательный заряд: -NO2, -SO3H, >C=O.

5" - частичный отрицательный заряд;

атоме кислорода имеется избыточная электронная плотность (частичный отрицательный заряд) , а на углероде — их дефицит (частичный положительный заряд). Таким образом, чем больше разница в электроотрицательности атомов, связанных ковалентной связью, тем более полярна молекула (или связь). Однако полярность связи в органических соединениях — величина непостоянная. Она часто изменяется под влиянием многих факторов: природы атакующего реагента, характера растворителя и т. д. Полярность является очень важной характеристикой химических связей, определяя во многом физические и химические свойства и поведение органичес-к'их соединений. От наличия того или иного заряда на атоме зависит его реакционная способность.

Связь С—X в галогеналкилах характеризуется повышенной полярностью. Объясняется это значительно большей электроотрицательностью атома галогена по сравнению с углеродом, с которым он связан. Поэтому смещение электронной плотности происходит в сторону атома галогена (—/-индуктивный эффект). Такое перераспределение злектронной плотности приводит к тому, что на атоме галогена возникает частичный отрицательный заряд (б—), а на атоме углерода — частичный положительный (б + ):

л-Электронная система может быть поляризована по индукционному механизму /я. Связанный с ароматическим ядром сг-связью электроотрицательный заместитель деформирует л-электронное облако молекулы без того, чтобы л-электроны переходили в октет заместителя. По запрету Паули, они не могут принять долевого участия в формировании а-связи R—С6Н5. В этих условиях облако л-элект-ронов деформируется так, что на углеродном атоме кольца, связанном с заместителем, накапливается некоторый частичный отрицательный заряд. Этот заряд в свою очередь поляризует электронную систему молекулы, вызывая альтернирующую полярность на атомах кольца. В отличие от /с, /^-эффект не затухает столь быстро с расстоянием.

В молекуле винилхлорида Н2С=СН-С1 тс-связь находится рядом со свободными р-электронами хлора (сопряжена с ними). Поэтому р-элскчроны хлора могут частично сменяться на -л-орбитали атомов углерода. При этом хлор приобретает частичный положительный заряд, а атомы углерода ~ частичный отрицательный.

Отрицательный мезомерный эффект (-М эф.) проявляют атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электроны и имеющие поэтому частичный отрицательный заряд: -N02, -SO3H, >C=O.

5" - частичный отрицательный заряд;

Частичной конденсации Частичное образование Частичное растворение Частичный отрицательный Частичного плавления