|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частности объясняется Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в которой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих: мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. П. 14 а'-процесс. В ненаполненной резине а'-процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины. следовательно, они связаны с частицами наполнителя. Для сеток из йолисульфидных поперечных связей характерен 6-процесс с энергией активации 12Q кДж/моль, так как он не проявляется, - если в эластомере нет поперечных химических связей; а'-процесс характеризуется кинетическими единицами того же размера, что и процесс а-релаксации (стеклование), так как в обоих случаях В = 5- Ю~12 с. Для ф-процесса характерны кинетические единицы больших размеров, так как коэффициент В для этого процесса значительно больше, чем для а'- и а-процессов, а согласно расчету по формулам (5.4) и (5.5), размеры кинетических единиц ф-процесса по поряд- Сорбционная способность наполнителя. Согласно взглядам академика П. А. Ребиндера активность наполнителя определяется сорбционной способностью и молекулярной природой наполнителя. При наличии у наполнителя сорбционной способности молекулы каучука определенным образом ориентируются относительно поверхности частиц наполнителя, образуя сольватные пленки. Пленки каучука, связанные адсорбционными силами с частицами наполнителя, обладают более высокой прочностью, чем остальной, так называемый объемный, каучук. Рентгенографические исследования вулканизата, наполненного газовой канальной сажей, при растяжении подтверждают наличие вблизи поверхности частиц наполнителя каучука, находящегося в особом ориентированном состоянии. Согласно представлениям А. Н. Александрова и Ю. С. Ла-зуркина, повышение прочности каучука при применении наполнителей объясняется выравниванием напряжения в пространственной сетке вулканизата в результате десорбции молекул, образующих пространственную сетку. Авторы исходят из того, что пространственная сетка в эластичном полимере построена не регулярно, вследствие чего при растяжении в ней возникают перенапряжения, приводящие к разрыву молекул, в то время как в других частях сетки напряжение очень слабое. При наличии адсорбционных связей частиц наполнителя с молекулами каучука, связанными в пространственную сетку, когда перенапряжение достигает величины сил адсорбции, происходит десорбция молекул каучука, приводящая к понижению напряжения в данном участке сетки. Слабонапряженные участки сетки адсорбируются при этом частицами наполнителя, напряжение выравнивается и равномернее распределяется между частями пространственной сетки, что приводит к повышению прочности18. Таким образом, сущность современной физической теории усиления каучука состоит в том, что основными факторами, приводящими к повышению прочности, являются: 1) наличие сил связи (сил адсорбции и адгезии), возникающих между каучуком и наполнителем; 2) образование непрерывной цепочечно-сетчатой структуры наполнителя вследствие сил взаимодействия между частицами наполнителя. Многие мягчители оказывают специфическое действие, например, жирные кислоты повышают активность ускорителей вулканизации, облегчают диспергирование наполнителей и увеличивают связь между частицами наполнителя и каучуком; воск, парафин, церезин, петролятум повышают сопротивление старению; рубракс, парафин уменьшают набухание резины в воде; канифоль, сосновая смола повышают клейкость резиновых смесей на основе синтетических каучуков; вазелиновое и трансформаторное масла понижают температуру хрупкости резины, т. е. повышают ее морозостойкость; фактисы и полимеризованные непредельные Дефлегматор системы Гемпеля представляет собой металлический цилиндр, наполненный металлическими, керамическими, мраморными или стеклянными шарами, отмытой морской галькой или щебенкой. Средний размер частиц наполнителя составляет 15 — 25 мм. Выделяющиеся в процессе перегонки водно-спиртовые пары входят в пространство между частицами наполнителя, где частично конденсируются, флегма стекает вниз, а обогащенная спиртом часть паров проходит в холодильник. При этом, из-за относительно большой общей площади поверхности наполнителя и малых расстояний между его частицами, осуществляется эффективный обмен между легколетучими компонентами опуска-*~—"•— Ллегмы и тяжелолетучими поднимающегося пара. Дилаталсией называется увеличение вязкости при сдвиге сильно наполненных расплавов полимеров (а также других систем) вследствие разрушения полимерных прослоек между частицами наполнителя. Эффективная вязкость дилатантных жидкостей увеличивается с возрастанием скорости сдвига. Усилению полимеров способствует также возникновение тонкой прослойки полимера между частицами наполнителя. Образование такой прослойки способствует возникновению мелкокристаллической структуры и уменьшает вероятность образования дефектов структуры, являющихся очагами разрушения. Наполненные резиновые смеси отличаются по литьевым свойствам от ненаполненных эластомеров. Поведение при действии напряжений, довольно сильная анизотропия, пониженные эластические свойства - вот неполный список необычных реологических свойств, причиной которых является морфология композиции, связанная с сильными взаимодействиями между частицами наполнителя и цепями эластомера. На основе данных микрофотографии сложная морфоло- Сравнительно небольшое увеличение среднего расстояния между частицами наполнителя в смеси может привести к значительному снижению электропроводности. С ростом температуры в смесителе (по мере приближения к концу цикла смешения) объем каучуковой фазы в смеси увеличивается больше, чем объем агрегатов технического углерода, вследствие их более низкого коэффициента термического расширения, что приводит к снижению электропроводности. Натрий-дивиниловый каучук по скорости структурирования значительно превосходит натуральный каучук. Это, в частности, объясняется тем, что одновременно с кислородным структурированием, развивающимся по двойным связям основных цепей, при нагревании его развивается процесс термического структурирования, который особенно интенсивно протекает при наличии значительного количества боковых винильных групп12. Наблюдаемое при окислении натрий-дивинилового каучука повышение жесткости и прочности, рост модулей, понижение относительного удлинения (рис. 8), понижение растворимости свидетельствуют о преобладании при окислении этого каучука процесса структу- Циклоалкильные катионы, содержащие 5-, 7- или 8-членные циклы, стабильнее соответствующих ациклических аналогов. Этим, в частности, объясняется тот факт , что равновесие Этим, в частности, объясняется более высокая стабильность арил-винильных катионов, выражающаяся в том, что соединения типа R2C=C(Z)Ar могут реагировать по механизму SV1 • в частности объясняется его эмульгирующими свойствами, понижают Циклоалкильные катионы, содержащие 5-, 7- или 8-членные циклы, стабильнее соответствующих ациклических аналогов. Этим, в частности, объясняется тот факт , что равновесие Этим, в частности, объясняется более высокая стабильность арил-винильных катионов, выражающаяся в том, что соединения типа R2C=C(Z)Ar могут реагировать по механизму SNl. Как было показано ранее, сложные эфиры карбоновых кислот склонны к енолизации в меньшей степени, чем альдегиды и кето-ны. Этим, в частности, объясняется тот факт, что при конденсации с кетонами они выступают в качестве карбонильных компонентов, проявляя ацилирующие свойства. По-иному ведут себя в той же реакции эфиры а-галогензамещенных кислот. Как показал в 1904 г. Дарзан, последние при конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии оснований играют роль метиленовых' компонентов. По-видимому, это связано с тем, что введение электроотрицательного атома галогена к а-углеродному атому сложного эфира приводит к увеличениютфотонной подвижности а-водорода, благодаря чему под действием оснований соответствующий енолят-анион (М) образуется с большей легкостью: очень горькие. Их присутствием, в частности, объясняется горечь в огурцах. Как горькие начала растений они исполняют функцию антифидантов и репеллентов. Однако некоторые виды жуков интенсивно поедают кукурбитациносодержащие расте-2>789 ния Например, так называемый пятнис- Петерлин [655, с. 172] рассмотрел модель фибрилл, состоящих из выпрямленных макромолекул, которые до деформации были определенным образом сложены. Участки, состоящие из сложенных макромолекул, соединены в пределах одной микрофибриллы проходными макромолекулами. Проходные макромолекулы соединяют также соседние фибриллы. Однако проходных макромолекул, соединяющих соседние микрофибриллы, намного меньше по сравнению с макромолекулами или их частями, соединяющими участки сложенных макромолекул. Этим, в частности, объясняется большая прочность образцов в направлении, в котором ориентированы микрофибриллы, по сравнению с прочностью в перпендикулярном направлении. Многочисленными работами доказано существование сольватной оболочки вокруг растворенных частиц нитроцеллюлозы. Наличие такой оболочки вообще присуще всем лиофильным золям, частным случаем которых являются и органозоли нитроцеллюлозы. В отличие от лиофобных золей растворы нитроцеллюлозы (и вообще эфиров целлюлозы) не имеют резко ограниченной поверхности раздела: частица/раствор для находящихся в растворе мицелл. Наличие такой поверхности в лиофобных золях обусловливает взаимодействие коллоидно-распределенного вещества с дисперсионной средой не в массе коллоидных частиц, а лишь на их поверхности. Этим, в частности, объясняется и относительная неустойчивость лиофобных коллоидных систем в сравнении, например, с золями высокомолекулярных веществ. Для последних характерно наличие взаимодействия всей массы вещества (или соответственно всех отдельных групп, составляющих молекулу) с дисперсионной средой (растворителем). Это ясно следует для целлюлозы, например, из процессов этерификации и омыления эфиров. В этих процессах в реакцию вступают все гидроксильные группы, признаком чего является изменение как химического состава, так и рентгенограмм целлюлозы. Растворы высокополимерных веществ относятся к классу коллоидов (а не истинных растворов) не вследствие иного агрегатного состояния вещества, как это имеет место у лиофобных коллоидов, а лишь благодаря большим размерам молекул (цепное строение молекул), обусловливающим отличие их от истинных растворов. Радикальный характеп процесса. Появление макрорадикалов в процессах механической деструкции вообще и в случае вибоа-ционного измельчения в частности объясняется концентрированием механической энергии в определенных точках макромоле-кулярной цепи, которая постепенно ослабляется и разрывается в момент, когда механическая нагрузка превышает энергию связи.  Частичному гидролизу Частичном восстановлении Частности относятся Частотных зависимостей Чередование мономерных Частичным омылением Червячном экструдере Четырехгорлую круглодонную Четвертичные соединения |
- |
Навигация