|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частности различные ав) Ароматические полимерные углеводороды; к ним, в частности, относится полистирол. 4. Последняя группа теорий может быть названа комбинированными, ибо они учитывают и адгезию, и деформацию поверхностных слоев. К этой группе, в частности, относится теория Крагельского, успешно развивающаяся и в настоящее время [13.5]. Многие другие реакции в ароматическом ряду протекают по механизму, показанному выше для образования соединения 8 (электрофильное замещение). К их числу, Б частности относится реакция толуола с ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия [реакция (3) на схеме 2.3 (реакция Фриде-ля— Крафтса)]. Здесь реагентом является комплекс СН3СОС1-А1С13, который служит источником катиона ацетилия, СН3СО+, реагирующего с толуолом с образованием о-комплекса, аналогичного комплексу 13, Многие другие реакции в ароматическом ряду протекают по механизму, показанному выше для образования соединения 8 (электрофильное замещение). К их числу, в частности относится реакция толуола с ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия [реакция (3) иа схеме 2.3 (реакция Фриде-ля—Крафтса)]. Здесь реагентом является комплекс СН3СОС1-А1С1з, который служит источником катиона ацетилия, СН3СО+, реагирующего с толуолом с образованием ст-комплекса, аналогичного комплексу 13. Адаптируя международные правила к русскому языку, не следует отказываться от некоторых полезных традиций. Это, в частности, относится к вопросу о положении цифр (локантов) в названиях. Вынос локантов вперед вовсе не является признаком точного следования правилам ШРАС: последние не определяют таких деталей записи названий. В то же время принятое в англо-американском варианте расположение локантов отрывает их от тех частей названия, к которым локанты относятся, и тем самым затрудняет понимание названий. Традиция отечественной номенклатуры — помещать локанты перед префиксами (приставками) и после суффиксов — разумна, ибо позволяет максимально разгрузить словесную часть названия от цифр и в то же время увеличивает наглядность названия. Такое расположение и принято в переводе. Оно составляет, пожалуй, наиболее заметное расхождение с английским текстом. Эти фотохимические перегруппировки у-пиронового кольца тесно связаны с некоторыми фотохимическими реакциями пирилие-вых соединений, рассмотренными в гл. 18.1. Это, в частности, относится к реакциям 4-гидроксипирилиевых солей, которые образуются in situ при растворении соответствующего у-пирона в сильной кислоте. Бутадиенсодержащие фракции с завышенным содержанием ацетиленовых соединений подвергаются очистке. Это, в частности, относится к газам дегидрирования н-бутиленов на катализаторе ИМ-2204 и к фракции С4 пиролиза бензина с массовым содержанием ацетиленовых соединений 0,123 и 0,60% соответственно. Многие другие реакции в ароматическом ряду протекают по механизму, показанному выше для образования соединения 8 (электрофильное замещение). К их числу, в частности относится реакция толуола с ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия [реакция (3) на схеме 2.3 (реакция Фриде-ля—Крафтса)]. Здесь реагентом является комплекс СНзСОС!—А1СЬ, который служит источником катиона ацетилия, СНзСО+, реагирующего с толуолом с образованием ст-комплекса, аналогичного комплексу 13. Широко применяются также синтезы различных замещенных хинолинов. К таким синтезам, в частности, относится конденсация замещенных анилинов с р-дикарбонильными соединениями (реакции Конрада — Лимпаха, Кнорра, Комбе) или с этоксиме-тиленмалоновым эфиром (реакция Гоулда — Джекобса). Например, при взаимодействии анилина с ацетоуксусным эфиром нук-леофильная атака может происходить как по кетонной, так и по сложноэфирной группе с образованием соответственно енамина или анилида. Рассматриваемая реакция является равновесной, и направление процесса определяется условиями реакции [18]. При циклизации енамина образуется хинолон-4, тогда как из анилида получается хинолон-2. В первом случае оптимальным условием является нагревание енамина при 240—250° в течение нескольких минут в инертном растворителе, например, в минеральном масле. Циклизация анилида в хинолон-2 достигается при нагревании в концентрированной серной кислоте до 80—100° в течение ~2 час. Этот метод синтеза дает широкие возможности, благодаря тому, что анилиновая и р-кетоэфирная группировки структурно могут варьироваться практически без ограничения. Дополнительная возможность введения заместителей в хинолиновое ядро открывается также и при алкилировании промежуточного При d < 4 итерации приводят к тому, что ит -» <», т.е. к поведению жесткой цепи. Это, в частности, относится и к практическому случаю d = 3. Одиночная полиэлектролитная цепь (в отсутствие всех солей'и т.д.) должна быть полностью вытянута. Если для системы на основе УС1д и АОС (общей формулы RxAl2Cl6-x при х = 2-6) предполагают наличие одного типа АЦ 25, то в случае УОС1з это нельзя утверждать однозначно. В работе 26 показано, что максимальное количество V+3 образуется при эквимолярном соотношении УОС^и А1(г-Ви)з- В то же время, максимальную активность при полимеризации изопрена данная система проявляет при А1 : V = 1.5-2.0, причем микроструктура полиизопрена и величина kp зависят от соотношения компонентов катализатора 27. В первую очередь, это связывают с наличием нескольких типов АЦ, содержащих, в частности, различные АОС в лигандном окружении V4"3. ских соединений, в частности, различные виды элиминирова- Методам синтеза различных литииорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литииорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литииорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замещения под действием литииорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литииорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их помощью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литииорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. Взаимодействие гидроксяяамина с иаоцианатами. Это, по-видимому, самый 'приемлемый путь оинтааа Ы-гидроксимочевин, сгдержащих, в частности,различные заместители у атома азота,как,например,цикло-пропильный [134] или адамантильный [ПО]. В зависимости от условий реакции, в частности, природы растворителя и концентрации щелочи, возможно образование продуктов с различной степенью замещения [III]: 0 Однако понятие об эффективной толщине поверхностного слоя применительно к полимерам весьма условно, так как благодаря цепочечному строению полимерных молекул влияние поверхности раздела будет сказываться на значительно больших удалениях от поверхности, чем в случае низкомолекулярных веществ. Эффективная толщина поверхностного слоя полимера, свойства которого отличаются от свойств полимера в объеме, зависит прежде всего от того, какое именно свойство полимера рассматривается, и определяется свойствами сегментов или макромолекул как самостоятельных кинетических единиц. Поэтому, в частности, различные методы определения толщины граничных слоев полимеров могут давать разные значения даже для одной и той же системы. По этой же причине может быть различным вид зависимостей свойств си' стемы от расстояния от поверхности. В этих неравенствах проявляются, в частности, различные механизмы ограничения времени взаимодействия частиц. Это, Если для системы на основе VC14 и АО С (общей формулы КхА12С1б-х при х = 2-6) предполагают наличие одного типа АЦ 25, то в случае УОС1з это нельзя утверждать однозначно. В работе 26 показано, что максимальное количество V+3 образуется при эквимолярном соотношении УОС13и Al(z-Bu)3. В то же время, максимальную активность при полимеризации изопрена данная система проявляет при А1 : V = 1.5-2.0, причем микроструктура полиизопрена и величина kp зависят от соотношения компонентов катализатора27. В первую очередь, это связывают с наличием нескольких типов АЦ, содержащих, в частности, различные АО С в лигандном окружении V+3. В современных реологических теориях практически не используются никакие иные меры больших деформаций, кроме рассмотренных тензоров {Y}G и {y}F. Но следует все же указать, что, в принципе, могут рассматриваться и другие характеристики деформированного состояния, в частности различные комбинации тензоров {y}G и {Y}F, равно как и функции от них. Рассмотрение величины {Y} в качестве исходной характеристики деформированного состояния представляется наиболее наглядным, поскольку компоненты тензора больших деформаций непосредственно выражают изменение расстояния между точками при их смещении в среде, т. е. эффект деформации в окрестности данной точки. Сопоставление данных по влиянию природы соединения ванадия и АОС, их соотношения на валентность переходного металла и максимальную активность показывает, что зачастую используемые количества соединения алюминия выше, чем требуется для образования наибольшей концентрации V(3+). Конечно, это связано, в первую очередь, с функциями, которые АОС выполняет как сокатализатор в каталитическом комплексе. Как и в случае титановых катализаторов, оптимальное (в плане активности ) соотношение А1 : V зависит как от природы производного V, так и АОС. В работе [86] показано, что максимальное количество V(3+) образуется при эквимолярном соотношении УОС1зи А1(г-Ви)з- В то же время наибольшую активность при полимеризации изопрена эта система проявляет при А1 : V = 1.5-2.0, причем микроструктура ПИ и величина kp зависят от соотношения компонентов катализатора [87]. Это связывают с наличием нескольких типов АЦ, содержащих, в частности, различные АОС в лигандном окружении V(3+). При полимеризации бутадиена комплексы УОС1з~АОС проявляют максимальную активность при избытке Al(i-Bu)2H, А1(*-Ви)з и Al(t-Bu)2Cl по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС [88]. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с взаимодействием свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Аналогичными причинами объясняется значительное изменение величины kp при транс-полимеризации бутадиена на системе, содержащей VOC13, при замене А1(г-Ви)з на диал-килмагний [89]. Таким образом, здесь налицо участие соединения непереходного металла, как в формировании, так и функционировании АЦ в рассмотренных катализаторах, влияние на их реакционную способность. Известны также примеры изменения микроструктуры полимеров при замене одного сокатализатора на другой и для ванадиевых систем. До сих пор в качестве фактора, определяющего скорость образования мономера из полимера или способность полимера образовывать мономер при соответствующей обработке, рассматривали только химическую структуру мономерных звеньев, из которых состоит полимер. Однако выход мономера может также зависеть от физического состояния деполимеризую-щегося полимера, в частности, различные результаты получаются при проведении реакции в растворе, в твердом и полужидком состояниях. Кроме того, выход мономера может зависеть от различных факторов, связанных с особенностями строения макромолекул. Выше указывалось, что структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, такие, как узлы разветвлений или концевые группы, часто являются местами, наиболее чувствительными в отношении деструкции. Поэтому выход мономера или даже характер реакции деструкции данного полимера часто могут зависеть от метода его получения, природы примененного катализатора и его концентрации, температуры полимеризации, молекулярного веса полимера п т. д. Влияние этих факторов рассматривается главным образом в гл. 2.  Частичном гидролизе Частности объясняется Частности сообщается Чешуйчатых кристаллов Чередующихся сополимеров Червячного экструдера Четырехчленного переходного Четвертичные основания Частичным положительным |
- |
Навигация