|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частотных зависимостей В процессе эксперимента снимают температурные зависимости проницаемости е' и потерь tg б при разных частотах (например, 50 Гц, 10 кГц, 1 МГц...). По этим данным для разных температур строят частотные зависимости е' и tg б. Если d0/d « 1 и Т0/Т л; 1, то-коэффициент &т можно не учитывать. Условие do/d « 1 справедливо практически всегда, поэтому изменением плотности полимеров, находящихся в электрических полях, обычно пренебрегают. На практике в самом деле То/Т » 1, ибо Т0 обычно выбирают равной комнатной (20 °С), а Т берут близкой к ней,;, затем вычерчивают зависимости приведенной проницаемости епр от приведенной частоты lg v при разных температурах. График кривой е„р = / (lg v) при температуре приведения переносят на прозрачную бумагу. Далее приведение производят перемещением кривых параллельно оси lg v до совпадения их с обобщенной кривой, которая в диапазоне приведения остается неизменной. Для кривых при температуре приведения Т0 и температуре Т характерна определенная разность температур (Т—Т0) и разность частот Igvi — lgv=lg&T. Величина lg 6Т определяет смещение каждой кривей е'т вдоль оси Igv до кривой при температуре приведения Т0. При этом нужно учитывать знаки lg йт: если смещение происходит вправо, то lgbr>0; если влево — отрицателен. Аналогично строят зависимости 8пр = е'пр (lg V)*. На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом температурно-временной эквивалентности (ТВЭ) можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца меньше 19 К/мин). В другом случае фиксируется температура образца и меняется частота внешнего электрического поля. Этот случай экспериментально осуществить труд- Приведенные на рис. 9.15 температурно-частотные зависимости амплитуды деформации и модуля упругости являются, по существу, теми же термомеханическими кривыми (см. гл. 7), но полученными при циклическом (частотном) деформировании. Они позволяют определить температуру стеклования 7'с. По кривым рис. 9.15 можно также найти такую частоту действия силы, при которой эластомер начинает вести себя как стеклообразный. Эта частота, по аналогии с Тс, определяется в точке, соответствующей началу рез* кого роста G' с ростом о или началу падения е также с ростом ш. Это является наглядной иллюстрацией того, что любой эластомер с ростом частоты и действия силы может оказаться в таких условиях, когда флуктуационная сетка в нем не успевает перестраиваться при быстром изменении направления действия силы, и в образце не успевает развиться большая деформация. Эластомер начинает вести себя как твердый, стеклообразный полимер. Таким образом, данные, полученные для структурного и механического стеклования, ложатся на единые частотные зависимости температур перехода. По экспериментальным данным частотные зависимости сдвиговой вязкости т^сдв и эффективной вязкости в растворах полимеров различны (рис. IX. 13). Частотные зависимости коэффициентов звукопоглощения пенополимерных материалов [5] На рис. IV. 12 приведены температурные и частотные зависимости ЕП и tg б наполненного полиуретанакрилата. Уменьшение размера частиц приводит к уменьшению толщины полимерных прослоек между ними и, следовательно, к увеличению доли полимера в граничных слоях. Ориентировочная толщина прослоек, рассчитанная в предположении, что частицы наполнителя имеют кубическую форму и образуют правильную объемно^центрированную решетку в полимерной матрице, при объемной концентрации наполнителя 0,11 в исследованных фракциях составляла 3; 5; 7; 40 и 50 мкм. приближенные соотношения для пересчета этих функций в частотные зависимости компонент динамического модуля. Проблема здесь сводится к сугубо вычислительным задачам. В настоящее время известны многочисленные решения этих задач, обеспечивающие желаемую точность оценки частотных зависимостей компонент динамического модуля. Эти теоретические и вычислительные методы не будут рассматриваться в настоящей книге из-за ограниченности ее объема. Однако возможность такого подхода к определению динамических характеристик материала представляется принципиально важной, а его реализация дает возможность независимого определения динамических функций пластмасс в очень широком частотном диапазоне, лежащем ниже 1 Гц. Ряс. VII..1. Частотные зависимости амплитуды деформаций в безразмерных координатах при различных параметрах колеблющейся системы (числа у кривых — значения у)- Рис. 45. Частотные зависимости 8', е"и tg 6, рассчитанные теоретически в предположении, что Зависимость динамического модуля упругости, скорости звука и коэффициента поглощения от частоты определяется выражениями, приведенными выше. Рассмотрим один из наиболее простых случаев — частотную зависимость величин G', G", tg6 и с для вязкоупругой среды, которая может быть описана моделью линейного стандартного вязкоулрутого тела. На рис. 58 представлены частотные зависимости указанных выше параметров, рассчитанные по формулам (7.52) —(7.56). 40 80 120 ненциально уменьшаются, но с различной 7/с скоростью. Исследования температурно-р \/]тк т частотных зависимостей диэлектрических Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и ^-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые .методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>ТС наблюдается несколько .максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм. При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т{) может быть рассчитано, например, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т; методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины Ui и В{. Расчет значений Г,- из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7]. Снятие температурно-временных зависимостей удельной электропроводности (величины, обратной удельнрму сопротивлению) позволяет изучать особенности проявления кинетических и фазовых переходов в полимерах при действии слабых постоянных электрических полей. Еще более перспективно для этих целей измерение температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь и проницаемости в слабых переменных электрических полях. В частности, по проявлению максимумов диэлектрических потерь при определенных температуре или частоте можно судить о возникновении подвижности тех или иных атомных групп или более крупных участков макромолекул. Это дает возможность установить взаимосвязь строения и свойств полимеров, что необходимо для создания требуемых для техники материалов. Рис. IX. 14. Схема частотных зависимостей обратных температур релаксационных переходов в полимерах: 1—5 — различные переходы; / — область аизкочастотных; // —область высокочастотных методов Таким образом, использование идей релаксационной спектрометрии к анализу температурных и частотных зависимостей дипольно-сегментальной и дипольно-групповой релаксации приводит к естественному объяснению явления «слияния» этих релаксационных процессов при высоких температурах. Уравне- Описанный метод приведения может быть использован для получения обобщенных частотных зависимостей других параметров вязкоупругих свойств аморфных полимеров, но неприменим для кристаллизующихся полимеров вследствие осложнений, обусловленных фазовыми превращениями при изменении температуры. Описанный метод приведения может быть использован для получения обобщенных частотных зависимостей других параметров вязкоупрутих свойств аморфных полимеров, но неприменим для кристаллизующихся полимеров вследствие осложнений, обусловленных фазовыми превращениями при изменении температуры. Существование частиц микрофазы подтверждается при рассмотрении спектров времени релаксации вулканизатов (рис. 4.17). Спектры рассчитывались на основании температурно-частотных зависимостей комплексного динамического модуля сдвига и относительного гистерезиса при температурах от —40 до 105 °С в интервале частот 0,03—30 Гц. Отчетливое расширение спектра в переходной области (при временах релаксации от 10-8 до 1 с) для полисульфидных вулканизатов [121] также, по-видимому, свидетельствует об участии в релаксационном процессе цепей, связанных с микрочастицами. приближенные соотношения для пересчета этих функций в частотные зависимости компонент динамического модуля. Проблема здесь сводится к сугубо вычислительным задачам. В настоящее время известны многочисленные решения этих задач, обеспечивающие желаемую точность оценки частотных зависимостей компонент динамического модуля. Эти теоретические и вычислительные методы не будут рассматриваться в настоящей книге из-за ограниченности ее объема. Однако возможность такого подхода к определению динамических характеристик материала представляется принципиально важной, а его реализация дает возможность независимого определения динамических функций пластмасс в очень широком частотном диапазоне, лежащем ниже 1 Гц. Задачей акустической спектроскопии является также получение информации о химическом строении, структуре и составе полимерных материалов на основании изучения температурных или частотных зависимостей акустических параметров. Исследование частотных зависимостей е" и е' для процессов дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой ((3) поляризации показало, что изменение е' и е" с частотой не может быть описано одним временем релаксации. Экспериментально наблюдаемые зависимости s"/e^aKC = tp(lg/) значительно шире, чем построенные исходя из одного времени релаксации. Приведенные выше формулы Фуосса — Кирквуда (44) и Коула — Коула (45) для зависимостей е' и в" от частоты содержат параметр распределения, характеризующий спектр времен релаксации. Анализ частотных зависимостей, проведенный по методу Фуосса — Кирквуда, показал, что для дипольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения К = 0,4 Ч- 0,8, а для дипольно-групповых потерь К = 0,2 Ч- 0,4. Это показывает, что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым движением, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Параметр рас^ пределения дипольно-сегментального процесса изменяется лишь вблизи температуры стеклования, а при дальнейшем повышении температуры остается постоянным; параметр распределения дипольно-группового процесса растет с повышением температуры, причем особенно интенсивно вблизи Тс.  Частичным гидролизом Частности различные Частотной зависимости Чередующийся сополимер Червячных экструдерах Четырехчленных циклических Четырехкратным количеством Четвертичных аммониевых Четвертичными аммониевыми |
- |
Навигация