|
|
|
Главная --> Справочник терминов Чередующийся сополимер могут быть получены в присутствии некоторых комплексообра-зователей или в отсутствии комплексообразователей из мономеров электронодонорно-акцепторного типа, образующих комплексы с переносом заряда (КПЗ) [1]. В этом случае для инициирования помимо обычных «вещественных» инициаторов может быть использована и радиация — действие ионизирующего излучения, например у-лучей, и обычно наблюдается ускорение сополимеризации при варьировании состава мономеров. При этом максимум скорости имеет место вблизи эквимолекулярного соотношения донора и акцептора, а в широком интервале изменения состава мономеров отмечается постоянство состава чередующегося сополимера. Отмечены два наиболее типичных признака чередующейся сополимеризации. Сополимеры имеют состав, близкий к эквимолекулярному, независимо от состава исходной мономерной смеси (рис. 1.5, кривая 2), а рассчитанное произведение констант сополимеризации (rI-r2 = 2-10~4) близко к нулю. Все это указывает на образование чередующегося сополимера. Кроме того, для характеристики чередующегося сополимера в литературе описаны различные методы, основанные на расчете степени чередования звеньев мономеров в макромолекуляр-пой цепи. Что касается механизма сополимеризации электронодонорно-акцепторных пар мономеров, образующих КПЗ, то по этому вопросу в литературе высказаны две основные идеи. Первая из них заключается в том, что КПЗ выступает в роли самостоятельного мономера и его «гомополимеризация» ведет к образованию чередующегося сополимера. Согласно второй точке зрения процесс сополимеризации протекает с участием индивидуальных мономеров в условиях перекрестного роста цепи сополимера. путями — гидрированием линейного 1,4-полиизопрена (т. е. путем химической модификации полиизопрена) или синтезом чередующегося сополимера этилена и пропилена. чередующегося сополимера Р.ла = Рьь = 0, что приводит к А"м = 2. Между этими дву- Для регулярно-чередующегося сополимера Кн = 2, у статистического сополи- Степень регулярности чередования мономерных звеньев можно характеризовать отношением интенсивности поглощения в ИК-спектре валентных колебаний групп СН2, изолированных от групп CF2 другими группами СИ2 (2950 см-'), к интенсивности поглощения колебаний групп СН2, непосредственно примыкающих к группам CF2 (2973 см-1) [10]. Содержание «блоков» (—СН2СН2—)п, где п = 1, 2, 3 и более, можно также оценивать по отношению ннтенсивностей поглощения 773, 733 и 721 см-1, соответствующих этим блокам, к интенсивности поглощения 2973 см-1 всех метиленовых ipynn [32, 35]. Содержание блоков этилена в сополимере тем выше, чем меньше в нем ТФЭ. Содержание строго чередующихся звеньев ТФЭ и Э в сополимере эквимольного состава, полученного при температурах —30 и 65°С, составляет 97 и 93%, а содержание блоков Э с п = 2 — 1,5 и 3,3% соответственно. При содержании ТФЭ выше 55% (мол.) полоса поглощения блоков этилена (п = 2) практически исчезает [32, 35]. Молекулярную структуру чередующегося сополимера ТФЭ — Э можно рассматривать как структуру ПВДФ типа «голова к голове» и «хвост к хвосту». 68. Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р. и др. Физико-химическое исследование чередующегося сополимера малеиновой кислоты и гексена-1 и его нейтрализованных образцов в разбавленных растворах.— ВМС. Сер. Б, 1976, 18, № 3, с. 542—547. Рис. 1.316. ИК спектры чередующегося сополимера этилена с тетрафторэтиленом в поляризованном свете в средней (а) и дальней (б) области: электрический вектор перпендикулярен (/) и параллелен (2) направлению ориентации. Толщина пленок в средней области 8, в дальней 60 мкм [352]. Таблица 180 Полосы в колебательных спектрах чередующегося сополимера этилена с тетрафторэтиленом [47,8:52,2, мол.] и распределение потенциальной регулярно чередующийся сополимер Регулярно-чередующийся сополимер - полимер, содержащий звенья различных мономеров в эквивалентных количествах и с правильным чередованием их вдоль цепи. Алфрей и Прайс [8] предположили существование электростатического взаимодействия между радикалами и мономерами, имеющими разную полярность. Они рекомендовали характеризовать каждый мономер двумя параметрами: Q — мера активности мономера, зависящая от резонансной стабилизации радикала и мономера, и е — полярность мономера, зависящая от электроно-допорпых и электроно-акцепторных свойств (см. табл. 1.3). Для выбора пары мономеров, которые могут образовать чередующийся сополимер, можно воспользоваться параметром е. 2. Чередующийся сополимер? 4. "Чередующийся сополимер метилметакрилата со стиролом? Произведение /чг2 определяет склонность звеньев к чередованию. При 7v2=l звенья обоих типов присоединяются к полимерной цепи по закону случая. При rif2 На рис. 14.2 приведены примеры зависимости физико-механических свойств сополимеров этилена и пропилена от размера блоков из пропиленовых звеньев в цепях. Увеличение длины блоков пропиленовых звеньев ведет к упрочнению сополимера, так как эти блоки лучше сегрегируют в отдельные домены в виде самостоятельной фазы, выступающей в качестве усиливающего наполнителя. Иными физико-механическими свойствами обладает чередующийся сополимер этилена и пропилена, который содержит по 50% пропиленовых и этиленовых звеньев. Его можно получить двумя В некоторых случаях процесс сопровождается образованием циклических структур в полимерах. Гидрированный полиизопрен высокоэластичен, но при температурах более высоких, чем исходный полиизопрен. По структуре гидрированный полиизопрен в отсутствие побочных процессов (циклизация) представляет собой чередующийся сополимер этилена и пропилена с равным содержанием звеньев обоих мономеров в макромолекулярных цепях. Гидрированный полиизопрен, полученный из цис-1,4-полимера и транс-1,4-полиизопрена, обладает одинаковой структурой и свойствами, так как после насыщения двойных связей возможность существования цис-и гранс-изомеров исчезает. В охлаждаемый полимернзационный сосуд вносят 150 мл сухого бензола, 20 г винилидеицианида н 44 г нзобутилена. Затем добавляют 0,06 г катализатора (перекиси о, о'-дихлорбензонла) и сосуд закрывают в атмосфере азота. Смесь выдерживают примерно 20 час при 45°, и полимеризация завершается. Полимер отфильтровывают. Он представляет собой чередующийся сополимер 50 : 50, который также растворим в диметилформ амиде. Волокна с превосходными свойствами могут быть получены из растворов в днме^илформамиде по соответствующей методике [23]. -А- В-А- В-А- В-А- В-А-В- чередующийся сополимер, но чаще всего они располагаются беспорядочно: -А-А-В-А-В-В-А-А-А-В- статистический сополимер. б—сополимер с упорядоченными последовательностями; е-регулярно чередующийся сополимер; г—блок-сополимер; д — привитой сополимер; е — сшитый сополимер.  Частности сообщается Чешуйчатых кристаллов Чередующихся сополимеров Червячного экструдера Четырехчленного переходного Четвертичные основания Частичным положительным Четвертичным углеродным Четвертичное аммониевое |
- |
Навигация