|
|
|
Главная --> Справочник терминов Чередующихся сополимеров Если структурные звенья мономеров распределены вдоль полимерной цепи беспорядочно, такой сополимер называется статистическим. При упорядоченном расположении звеньев вдоль цепи сополимер называется регулярным. В таких сополимерах обычно звенья отдельных мономеров чередуются. Чередующиеся сополимеры содержат звенья исходных мономеров в эквимольных количествах. Линейный полимер с длинными последовательностями одинаковых звеньев, разделенными последовательностями других звеньев, называется блок-сополи-мером. Чередующиеся сополимеры, имея регулярное построение цепи, обладают лучшими свойствами по сравнению со статистическими [2]. Так, например, чередующиеся сополимеры диоле-финов с акриловыми или олефиновыми мономерами представляют собой синтетические каучуки с очень высокими физико-механическими показателями на уровне натурального каучука. Синтетические каучуки на основе чередующихся сополимеров акри-лонитрила с дивинилом обладают прекрасными деформационно-прочностными свойствами, сохраняющимися даже в масле. Чередующиеся сополимеры стирола с (мет)акрилатами обладают существенно более высокой теплостойкостью по сравнению со статистическими сополимерами аналогичного состава. Параметры некоторых пар мономеров (Mj — M2), образующих чередующиеся сополимеры'] Если структурные звенья мономеров распределены вдоль полимерной цепи беспорядочно, такой сополНмер называется статистическим. При упорядоченном расположении звеньев йдоль цени сополимер называется регулярным. В таких сополимерах обычно звенья отдельных мономеров черелуются. Чередующиеся сополимеры" содержат звенья исходных мономеров в эквимольных количествах. Линейный полимер с длинными последовательностями одинаковых звеньев, разделенными последовательностями других звеньев, называется блак-саполи-мером, 3. Регулярно чередующиеся сополимеры образуются в ходе специально разработанных методов сополимеризации. Реакционную способность полярных мономеров можно увеличить, комплексуя их с галогенидами металлов или алюмилийорганическими га-логенидами. Такие монбмерные комплексы участвуют в реакции одноэлектронного переноса с некомплексованным мономером или другим электронодонорным мономером. зависимо от природы второго сополимера образуются чередующиеся сополимеры, содержащие примерно эквимольные количества обоих мономеров. Наконец, известны случаи, когда оба сополимеризующихся мономера не способны гомополимеризоваться (&ц = &22 = 0), при этом образуются строго чередующиеся сополимеры (см. опыт 3-52). В результате обычной сополимеризации получают статистические, или регулярные (чередующиеся), сополимеры. Разработаны так- 100, 101 Чередующиеся сополимеры 31, 172, 181, 182 3. Регулярно чередующиеся сополимеры образуются в ходе специально разработанных методов сополимеризации. Реакционную способность полярных мономеров можно увеличить, комплексуя их с галогенидами металлов или алюминийорганическими га-логенидами. Такие мономерные комплексы участвуют в реакции одноэлектронного переноса с некомплексованным мономером или другим электронодонорным мономером. В случае катионнои чередующейся сополимеризации [43] АЦ роста образуются при отрыве протона донорно-акцепторным комплексом, включающим молекулу донорного мономера (изобутилен) и комплекс акцепторного мономера с кислотой Льюиса, от молекулы мономера, растворителя и комплекса. На стадии роста цепи комплекс мономера внедряется в контактную ионную пару АЦ. Чередующиеся сополимеры изобутилена с полярными и диеновыми мономерами способны к различным полимераналогичным превращениям и вулканизации. при образовании регулярно чередующихся сополимеров, когда г1 = г2 = О, Чередующиеся сополимеры, имея регулярное построение цепи, обладают лучшими свойствами по сравнению со статистическими [2]. Так, например, чередующиеся сополимеры диоле-финов с акриловыми или олефиновыми мономерами представляют собой синтетические каучуки с очень высокими физико-механическими показателями на уровне натурального каучука. Синтетические каучуки на основе чередующихся сополимеров акри-лонитрила с дивинилом обладают прекрасными деформационно-прочностными свойствами, сохраняющимися даже в масле. Чередующиеся сополимеры стирола с (мет)акрилатами обладают существенно более высокой теплостойкостью по сравнению со статистическими сополимерами аналогичного состава. Рассмотренные низкотемпературные неравновесные методы поликонденсации могут быть использованы для проведения сополи-конденсации. Особый интерес они представляют при синтезе регулярно чередующихся сополимеров вследствие мягких условий реакции, практически исключающих обменные процессы, нарушающие регулярность: объясняла способность мономеров к образованию чередующихся сополимеров. Предположительно повышение способности к чередованию объясняют большим различием в полярности сомоно-меров [7,11]. Олефины и этилвиниловый эфир содержат элек-тронодонорные группы, в то время как в ТФХЭ много электроно-акцепторных замещенных групп. Величины е у этих пар мономеров значительно отличаются одна от другой и имеют противоположный знак, что видно из нижеприведенных данных: Рассмотренные низкотемпературные неравновесные методы поликонденсации могут быть использованы для проведения сополи-конденсации. Особый интерес они представляют при синтезе регулярно чередующихся сополимеров вследствие мягких условий реакции, практически исключающих обменные процессы, нарушающие регулярность: . Для создания новых полимеров и полимерных материалов широко используют полимеризацию и модификацию полимеров реакциями в цепях макромолекул. Полиоксимы (ПО) и, в частности, полиакролеиноксимы (ПАО) относятся к соединениям, синтез которых можно осуществить тем и другим способом. Так, ПАО с молекулярной массой (М. м.) 500-2000 могут быть получены в процессе термической и радиационной полимеризации акроле-иноксима [1-5]. Однако, при полимеризации некоторых мономерных оксимов, например, оксима формальдегида [6] или метакроле-иноксима [7, 8], образуются лишь линейные или циклические три-меры, а при нагревании оксим-3-метил-З-бутен-З-она наблюдается димеризация, протекающая по реакции Дильса-Альдера [9]. Полученный димер быстро превращается в нитрон, который может являться ловушкой свободных радикалов. ПАО с М. м. от 5000 до 60000 получают полимераналогичными превращениями полиальдегидов. Так, реакция оксимирования полиакролеинов (ПА) и его гомологов гидроксиламином известна давно и проводилась с целью изучения строения полимеров [10], а также для количественного определения альдегидных групп [11]. При этом степень превращения карбонильных групп в оксиме составляет 75%, а для поли-метакролеина 95% [12]. Подобная реакция с теми же целями была проведена при оксимировании сополимеров акролеина с винилпир-ролидоном [13], 4-винилпиридином [14], стиролом [15] и сополимеров метилвинилкетона с акрилонитрилом [16], чередующихся сополимеров этилена и окиси углерода [17-19]. Исследование полимеров, синтезированных полимеризацией акролеиноксима при термическом, радикальном и ионном инициировании, показало практическую идентичность их строения с ПАО, полученным при оксимировании ПА [2]. Таким образом, универсальность реакции оксимирования и высокая степень превращения карбонильных групп позволяет считать ее одним из способов получения ПАО. Подробное исследование этого процесса проведено лишь в последние годы. При термической деструкции в результате разрыва связей в указанных местах образуется мономер. Разрыв других связей цепи приводит к такому же результату, если длина цепей очень велика и можно пренебречь концевыми эффектами. Таким образом, при пиролизе винильный полимер может разлагаться с разрывом связей, образованных в процессе полимеризации, или связей, которые были двойными связями в монометре. Первый тип связи в дальнейшем будем называть «внешней» связью, т. е. внешней по отношению к исходному мономерному звену, а второй — «внутренней» связью. Гомополимер может разлагаться с разрывом любого типа связи, и обычно нельзя различить, каким образом происходит деструкция. Пиролиз сополимеров может быть похожим на пиролиз гомополимеров и может отличаться от него. Следующие примеры иллюстрируют существующие возможности для чередующихся сополимеров состава 1 : 1. В случае сополимера типа 61. Лейн Б. И., Астраханов М. И., Кропачева Е. Н., Хачатуров А. С. Исследование строения и фракционного состава чередующихся сополимеров пропилена с бутадиеном.— ВМС. Сер. А, 1979, 21, № 2, с. 406—412. 637 Кропатева Е. Н., Жучихина И Г., Яценко Л. А. Строение чередующихся сополимеров диенов и олефинов.— Каучук и резина, 1981, № 2, с. 7—9. 649а.Мягкова Л. А., КропачеваЕ. Н., Хачатуров А. С. Синтез и строение чередующихся сополимеров изопрена с этиленом.— ВМС. Сер. А, 1984, 26, № 5, с. 954—961. Таким образом, из приведенных данных следует, что необходимо обращать внимание на то обстоятельство, что сополимеры могут быть получены различными способами. На практике даже при получении чередующихся сополимеров для объяснения экспериментальных данных часто приходится прибегать к предположению о смещении реакции в область, в которой значения вероятностных параметров близки к нулю или единице. Ниже будет дано систематическое описание процессов сополимеризации в реальных системах, за исключением биологических систем.  Частотных зависимостей Чередование мономерных Частичным омылением Червячном экструдере Четырехгорлую круглодонную Четвертичные соединения Четвертичных оснований Четвертичная структуры Четвертичную аммониевую |
- |
Навигация