Главная --> Справочник терминов


Частичным гидролизом 5 - частичный положительный заряд;

Разберем природу такой избирательности на примере ключевой стадии синтеза уксусной кислоты — реакции метил магиийГфомнда с диоксидом углерода [реакция (3)]. Метилмигппйбромид — соединение с высокополяризованной связью С—Mg: электроны, образующие эту связь, в сильной степени оттянуты к углероду, в результате чего на нем формируется частичный (т. е. меньший, чем ::аряд электрона) отрицательный заряд (обозначаемый на схемах значком 8—), а па атоме магния — частичный положительный заряд (fi ). Молекула С02 также поляризована, хотя и в значительно меньшей степени: частичный положительный заряд в пей сосредоточен на атоме углерода, а частичные отрицательные — на атомах кислорода.

Аллильной системе углеродных атомов С—С=С формально аналогична карбонильная система С—С=0. Однако в этом случае стабилизация может быть эффективна только для аниона, поскольку в сильнополя-ризованпой карбонильной группе С = 0 на углеродном атоме уже сосредоточен частичный положительный заряд и появление на соседнем углероде еще одного полного положительного заряда привело бы к энергетически очень невыгодной системе. Напротив, анион, а это анион енолята, оказывается стабилизированным.

В молекуле винилхлорида Н,С:~СН--С1 rc-овязь находится рядом со свободными р-электронами хлора (сопряжена с ними). Поэтому р-электроны хлора могут частично смещаться на я-орбитали атомов углерода. При этом хлор приобретает частичный положительный заряд, а атомы углерода - частичный отрицательный.

Положительным мезомерным эффектом (—М , ) обладают атомы или группы атомов, отталкивающие от себя электроны и имеющие частичный положительный заряд: -H.il, -ОН, -OR, -SH, -NH,, -NR .

5h - частичный положительный заряд;

Для объяснения причин предпочтительного образования к этой реакции транс-алкена и его большей термодинамической устойчивости целесообразно рассмотреть некоторые соображения общего порядка. В соответствии со шкалой Полинга (табл. 2.2), электроотрицательность углерода составляет 2,5, водорода 2,1, Поэтому электронное облако ковалентной связи С—-Н располагается не строго симметрично между ядрами атомов углерода и иодорода, а в небольшой степени деформировано в сторону более электроотрицательного атома углерода. Вследствие этого в метильной группе на атоме углерода сосредоточивается некоторая избыточная электронная плотность, обусловливающая появление +/-эффекта метильной группы. Напротив, атомы водорода, что важно для рассматриваемого вопроса, приобретают небольшой частичный положительный заряд.

Частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Помимо нуклеофильной силы реагента Y: легкость замещения группы X в субстрате обусловлена величиной частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода (дефицитом электронной плотности), и чем она больше, тем при прочих равных условиях легче протекает реакция нуклеофильного замещения.

Величина этого заряда в первую очередь зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Электроотрицательность элементов по Полингу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. табл. 2,2). Наиболее электроотрицательным элементом является фтор. Чем правее по сравнению с углеродом находится элемент, тем больше заряд его ядра, выше электроотрицательность, больше отрицательный индуктивный эффект, а следовательно, тем больший частичный положительный заряд находится на атоме углерода и тем полярнее связь С—X.

Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нит-рогруппа N02, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода. Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд; к ним относятся группы COOR, CN, COR, CHO.

Казалось бы, если принимать во внимание только рассмотренные выше факторы, последовательное замещение у атакуемого атома углерода атомов водорода на электронодонорные алкиль-ные группы должно было бы приводить к монотонному уменьшению скорости реакции нуклеофильного замещения у атома углерода по механизму SN2, и по реакционной способности алкил-галогениды можно было бы расположить в ряд: СНзХ > >RCH2X > RR'CHX > RR'R"CX, поскольку по мере увеличения степени замещения частичный положительный заряд у реакционного центра становится меньше и возрастают пространственные затруднения для атаки нуклеофила.

Ацетаты целлюлозы получаются при действии уксусного ангидрида и небольшого количества серной кислоты на целлюлозу или на частично гидролизованную, так называемую гидроцеллюлозу. Серная кислота при этом может быть полностью или частично заменена кислыми солями или же хлористым цинком. Ацетшшрованные целлюлозы, в зависимости от способа получения и степени этерифици-рованности, также обладают различной растворимостью: в то время как продукты высоких ступеней этерификации, так называемые три-ацетаты [С6Н7О5(СОСНз)з]а;, растворимы только в хлороформе и не растворяются в ацетоне, менее этерифицированные и частично расщепленные ацетаты клетчатки в ацетоне растворимы. В> настоящее время для получения целлулоидоподобных пластмасс (цел л и т а,це л-лона), ацетатных лаков, прессующихся пластмасс, кинопленки и искусственного шелка (ацетатного шелка) применяют главным образом эти «растворимые в ацетоне» ацетаты клетчатки, которые получают частичным гидролизом триацетатов. По сравнению с целлулоидом ацетилцеллюлозы имеют то преимущество, что они труднее воспламеняются (трудновоспламеняющаяся кинопленка).

получают частичным гидролизом о-титановых эфиров, например о-бу-тилтитаната:

1446. Какие аминокислоты можно получить при полном гидролизе изомерных трипептидов: а) глицилвалилфенилаланина и б) валилфенилаланилглицина? Образования каких дипептидов можно ожидать при частичном гидролизе тех же трипептидов? Можно ли частичным гидролизом различить изомерные (а) и (б) трипептиды?

а также частичным гидролизом нитрилов кислот: С3Н6— CSEN + Н2О - * СаН6— СО— Ша

Многочисленными экспериментами in vitro и in vivo было установлено, что биологической мишенью ендииновых антибиотиков является ДНК и что повреждение, вызываемое ими, состоит в разрыве цепей ДНК, причем в зависимости от природы агента могут происходить как одно -, так и двунитевые разрывы [40Ь]. Так, 291 обычно вызывает однонитевые разрывы, для 293 типичными являются двунитевые, а для дайнамицина А (294) наблюдаются оба типа повреждений ДНК. На характер действия антибиотика влияет также природа углеводных фрагментов молекулы. Например, нативный эспера-мицин AI (292) вызывает однонитевое расщепление ДНК, тогда как его аналог, полученный частичным гидролизом углеводной цепи, обнаруживает способность осуществлять двунитевое расщепление ДНК [40k].

Из тринадцати перечисленных ниже пептидов первые четыре были получены частичным гидролизом гепталептида, (вторая группа — гидролизом окситоцияа (при этом цистеииовые остатки превращаются в остатки аланина). З.атем отделяли нейтральную фракцию и обрабатывали бромной водой для окисления 'цистеиновото звена в звено циетеиновой кислоты; полученный кислый пептид отделяли от нейтрального на ионообменных смолах. Третья группа пептидов получена гидролизом о'иси-тонина, десульфирован'ного на никеле Ренея.

После определения последовательности в каждой цепи нужно было еще установить, какие полуцистиновые остатки связаны между собой. Санжер решил эту проблему (1955) частичным гидролизом инсулина в таких условиях, в которых связь S—S остается незатронутой. Образовавшиеся цистинпептиды, без отделения от других компонентов, фракционировали и окисляли до цистеиновых пептидов. Цистеино-вые пептиды каждой фракции отделяли электрофорезом и идентифицировали. Таким образом была выяснена полная структура этого белкового гормона (см. схему иа стр. 699).

Частичным гидролизом было показано, что биологически активной частью р-кортикотропииа является часть молекулы с N-конца, содержащая 24 аминокислотных остатка; в настоящее время известно, что активность исчезает после отщепления 23-го остатка аминокислоты. Аминокислотная 'последовательность для гормона, выделенного из других источников, определена группой Уайта2 (АКТГ свиньи), группой Ли (АКТГ барана) и группой Лернера3 (АКТГ человека). При этом было показано, что все эти гормоны отличаются от р-кортикотропина только в неоказывающей влияния части молекулы — после 23-го остатка.

Тля получения тринктроакншна исходят из орто- или пара-ннтроаннлнна, который растворяют в 10 вес. ч. 95*/»-ной серной кислоты н затем нитруют смесью, состоящей из 1,5 вес. ч. калиевой селитры н 10 вес. ч. 95%-ной серной кислоты. Нитрование ведут при температуре 0 — 5°. По окончании слива массу оставляют до следующего дня и затем при 0я добавляют к ней 4,5 л насыщенного раствора поваренной соли. Пнкрамид выделяется ft виде мелких кристаллов. Его отжимают н промывают подои. Выход продукта составляет около 80*/» от теоретического. Пониженный выход объясняется частичным гидролизом продукта, при котором образуется аммнак н пикриновая кислота, сравнительно легко растворимая в воде:

Многочисленными экспериментами in vitro и in vivo было установлено, что биологической мишенью ендииновых антибиотиков является ДНК и что повреждение, вызываемое ими, состоит в разрыве цепей ДНК, причем в зависимости от природы агента могут происходить как одно -, так и двунитевые разрывы [40Ъ]. Так, 291 обычно вызывает однонитевые разрывы, для 293 типичными являются двунитевые, а для дайнамицина А (294) наблюдаются оба типа повреждений ДНК. На характер действия антибиотика влияет также природа углеводных фрагментов молекулы. Например, нативный эспера-мвдин А1 (292) вызывает однонитевое расщепление ДНК, тогда как его аналог, полученный частичным гидролизом углеводной цепи, обнаруживает способность осуществлять двунитепое расщепление ДНК [40k].

К классу алкилированных производных 1,4-нафтохинона принадлежит витамин KI (2-метил-3-фитил-1,4-нафтохинон) (16). Он обладает коагуляционным и антигеморрагическим действием и применяется при лечении кровотечений, вызванных плохой свертываемостью крови, заболеваниями печени и желудочно-кишечного тракта. В большом количестве находится в зеленых листьях шпината и цветной капусте. В природном витамине содержится только транс-изомер, а в синтетическом этот изомер преобладает Синтез его осуществляют в 20 стадий Ключевой ароматический фрагмент (4) готовят окислением 2-метилнафталина (1) до нафтохинона (2) (также проявляющего витаминные свойства, витамин Кз), который восстанавливают до диола; последний ацилируют в диацетат (3). Частичным гидролизом диацетат (3) превращают в моноацетилпроизводное (4),




Йодистого изопропила Частичной нейтрализации Частичное отщепление Частичное разложение Частичного гидрирования Частичного расщепления

-
Яндекс.Метрика