|
|
|
Главная --> Справочник терминов Четырехчленных циклических 3. Димеризация (полимеризация). При нагревании до 150 °С аллен образует полимеры, точнее тримеры, тетрамеры, но главным образом димеры циклической структуры - четырехчленные циклические диены: 3. Димеризация (полимеризация). При нагревании до 150 °С аллен образует полимеры, точнее тримеры, тетрамеры, но главным образом димеры циклической структуры - четырехчленные циклические диены: Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо. Наиболее распространенными дегидратирующими агентами [582] является уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид [583], метоксиацетилен [584] и ?2О5 [585]. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбо-новых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются (реакция 12-39). Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются под действием литийорганических соединений или реактивов Гринья-ра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дает спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галогенгидрина, главным образом за счет взаимо,-действия присутствующего магнийгалогенида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образованиягалогенгидрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например Хотя полимеризация эпоксидов ведет начало от ранних работ Штаудингера, оксетаны (четырехчленные циклические окиси) были детально изучены только недавно. Материнское соединение — прон (окись триметнлена) перегруппировывается в кислой среде по схеме димеры циклической структуры - четырехчленные циклические диены: син-Элиминирование этого типа протекает, вероятно, через четырехчленные циклические интермедиа™, например (51) в случае реакции Петерсона и (52) в случае р-гидроксифосфиноксидов. Эти интермедиа™ аналогичны интермедиатам, постулируемым в реакции Виттига (см. разд. 2.2.2.6). Реакция циклоалкилирования тетрафторэтилена ненасыщенными соединениями протекает при более низкой температуре и, невидимому, с большей легкостью, нежели его димеризация [1 ]. В. условиях реакции образуются только четырехчленные циклические соединения; при этом не Устойчивые четырехчленные циклические аддукты илид — кетон Устойчивые четырехчленные циклические аддукты илид — кетон величину при оценке общей устойчивости. Однако трудность невелика, так как общепринято, что пяти- и семичленные циклы из 5/?2-атомов углерода, наиболее обычные в небензоидных системах, обладают энергией напряжения, равной лишь нескольким килокалориям на 1 моль. Условная, но реальная цифра 5 ккал/моль для пяти- или семичленного кольца приводит к энергии напряжения, равной 10 ккал/моль в азулене, пента-лене и гепталене, а этого едва ли достаточно для изменения основанных на рассмотрении только it-электронов качественных заключений относительно этих систем. К другой категории относятся четырехчленные циклические системы с чередующимися двойными и простыми связями, так как энергия напряжения в них, конечно, больше 27 ккал/моль, приведенных в табл. 4 для связанного простыми связями циклобутанового кольца. В циклобутадиене и известном бифенилене (VIII) четырехчленное кольцо, вероятно, напряженно в такой степени, что в общей стабильности молекулы энергия напряжения становится фактором, сравнимым с тг-электронным членом. Энергия напряжения циклобутадиена была оценена [49] в 50—60 ккал/моль — результат, который без дальнейших рассмотрений объясняет трудности синтеза. Экспериментальные данные получены лишь для бифенилена с теплотой сгорания 1512,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса в ненапряженной молекуле равна 22 ккал/моль [9] по сравнению с 81 ккал/моль в дифениле *. Разность, -равная 59 ккал/моль, составляет энергию напряжения, если принять, что энергии тс-электронов в этих двух системах равны. Однако это как раз одна из тех систем, для которых следует ожидать меньшей энергии резонанса, чем в нормальных ароматических молекулах. Бифенилен, подобно гепталену, можно рассматривать, как возмущенный додекагексаен, принадлежащий к одной из хюккелевских 4п систем с незначительными энергиями резонанса. Весьма вероятно, что молекула ни в каком отношении не является полностью ароматической и что даже без напряжения ее энергия резонанса была бы меньше, чем энергия резонанса дифенила. Если это так, то энергия напряжения меньше найденных 59 ккал/моль. Это очень правдоподобно. Более того, при термохимических измерениях энергии напряжения обычно получают меньшие значения, чем предсказано на основании квантовомеханических расчетов; это, вероятно, обусловлено не учитываемой в расчетах перестройкой электронного облака, например гибридизацией с атомными орбитами, Из двух последних соединений получаются диода, что н следует ожидать при простом сольволизе. По-видимому, гидроксильная группа является эффективным участником реакции, когда может образоваться пятичденное кольцо, но не в тех случаях, когда требуется образацание более напряженных трех- и четырехчленных циклических интермеддатов. По-иному идут реакции в щелочной среде, когда может происходить депротокяраванке гидроксильнод групвц. В системе эта,нод *^ э,ти-лат натрия сольаолиз 2-хлорэтанола протекает почти в 5000 раз быст-рее, чем в случае этилхлорида. Образуется оксид этилена, что подтверждает участие в реакции атома кислорода. Важной в синтетическом отношении и весьма общей реакцией является фотохимическое присоединение альдегидов или кетонов к алкенам с образованием оксетанов - четырехчленных циклических простых эфиров с одним гетероатомом. Весьма приемлемые выходы циклобутановых производных были достигнуты в реакциях присоединения аллепа к различным замещенным алкенам [35], и это значительно расширило использование реакций циклоприсоединения для получения нефторированных четырехчленных циклических соединений. Ад* дукт X, полученный из аллена и акрилоннтрила, оказался по-» лезным для синтеза 1,3-диметиленциклобутана [36, 37], 3-мети-ленциклобутатюна [38] и циклобутандиоиа-1, 3 [39]. Четырехчленное кольцо является, по-видимому, наименьшей циклической системой, н которую cine может войти в качестгсе составляющего элемента змидная функция. Физические и химические свойства таких четырехчленных циклических амидов (I), обычно называемых (З-лактамями *, ре я ко отличаются отчасти в результате напряжения в кольце, от спойств ациклических приводит к образованию четырехчленных циклических простых эфиров (оксетанов): приводит к образованию четырехчленных циклических простых эфиров Полимеризация четырехчленных циклических простых эфиров может протекать как под действием катионных инициаторов (например, кислот Льюиса), так и под действием металлоорганиче-ских соединений. Полимер 3,3-бис-хлорметилоксациклобутана отличается очень высокой температурой размягчения, а также химической стойкостью [54]. приводит к образованию четырехчленных циклических простых эфиров (оксетанов): В общем случае отщепление галогеноводородов от f-хлор- или f-бромал-киламинов дает для первичных аминов низкие выходы четырехчленных циклических соединений. Большая часть вторичного азетидина, образующегося вначале, повидимому, разлагается или полимеризуется. В общем случае отщепление галогеноводородов от f-хлор- или f-бромал-киламинов дает для первичных аминов низкие выходы четырехчленных циклических соединений. Большая часть вторичного азетидина, образующегося вначале, повидимому, разлагается или полимеризуется. Вместе с тем кетены обладают сходными чертами строения с другими кумуленами- алленами (см. разд. 1.3.1) и проявляют также определенное сходство с ними в химическом поведении. Так, кетены, подобно алленам, димеризуются с образованием четырехчленных циклических систем. В образовании димера из кетена участвуют карбонильная и винильная группы:  Чередующийся сополимер Червячных экструдерах Четырехчленных циклических Четырехкратным количеством Четвертичных аммониевых Четвертичными аммониевыми Четвертичной аммониевой Численный коэффициент Частичным сохранением |
- |
Навигация