Главная --> Справочник терминов


Четырехчленного переходного Положение реакций пиролитического элиминирования в спектре механизмов зависит главным образом от уходящей группы. Так, в случае галогенов все имеющиеся данные указывают на то, что в переходном состоянии связь С—X расщеплена в гораздо большей степени, чем связь С—Н, т. е. переходное состояние в значительной мере обладает карбокатион-ным характером. Это согласуется с тем фактом, что совершенно неполярное четырехчленное циклическое переходное состояние противоречит правилам Вудварда — Гофмана (см. аналогичный случай в т. 3, реакция 15-48). Подтверждением кар-бокатионоподобного переходного состояния в реакциях, где уходящая группа — галоген, служит порядок уменьшения относительной скорости: 1>Вг>С1 [124] (см. т. 2, разд. 10.12), а также то, что с указанным переходным состоянием согласуется характер влияния заместителей на скорость реакции [125]. Соотношение скоростей пиролиза некоторых алкилбромидов при 320 °С имеет следующий вид: этилбромид 1; изопропилбро-мид 280; грет-бутилбромид 78 000. Скорость пиролиза а-фенил-этилбромида очень близка к скорости для трет-бутилбромида. В то же время р-фенилэтилбромид подвергается пиролизу не намного быстрее, чем этилбромид. Следовательно, в переходном состоянии гораздо важнее расщепление связи С—Вг, а не связи С—Н, поскольку зарождающийся карбанион стабилизирован а-алкильным и а-арильным заместителями, а карбани-она, который был бы стабилизирован р-арильным заместителем, не возникает. Эти эффекты заместителей, как и эффекты остальных групп, очень близки эффектам, наблюдаемым в реакциях SN!, и хорошо согласуются с карбокатионоподобным переходным состоянием. Описаны примеры влияния соседних групп, подобного обсуждавшемуся в т. 2, гл. 10 [126].

В первой стадии образуется фосфониевый бетаин 60 за счет присоединения к поляризованной карбонильной группе алкилиденфосфорапз в его ионной форме. Затем вследствие высокого сродства фосфора к кислороду и возможности расширения валентной оболочки фосфора до 10 электронов образуется. Р — О-связь, давая четырехчленное циклическое соединение 61, которое в свою очередь распадается на окись трифенилфосфина и олефии.

Ввиду сравнительно небольшой величины диполыюго момента 4,34 D нельзя утверждать с полной уверенностью, имеет ли 64 строение бетаина или это четырехчленное циклическое соединение типа 61.

Последняя стадия реакции Киттига — цыс-элиминировнние окиси трифенилфосфина через четырехчленное циклическое соединение 61— формально относится к реакции разложения алкоксида фосфония на окись фосфина и углеводород [67].

В настоящее времн нельзя решить вопрос о тон, действительно ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой промежуточное соединение или это переходное состояние, так кик ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной стадией и потому определяющей скорость реакции Вйттига. Однако в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реакций флуоренилидепфосфорапов с рядом замещенных карбонильных соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных фосфоранов скорость реакции определяете» первой стадией, образованием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида электроноакцеторпых заместителей приводит к ускорению реакции с флуоренилидептрифснилфосфораном (11). В случае электро-иодонорьых заместителей влияние на скорость было обратным. В случае таких кетонов, как ацетон, бензофаюп, 4,4'-Динитробен-зофенон и флуореноп, реакция не идет, однако при взаимодействии

Совершенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакциоппоспособными алкилиденфосфора-нами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения шшдов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефипы часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорпые группы у атома фосфора, несмотря па облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата 11021, в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1 1 в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина.

билыюсти первоначалыю образующихся бетаинов 79а и 796", что будет препятствовать дальнейшему протеканию реакции до тех нор, пока ire установится рашювесие. Это было осуществлено путем замены фепильных групп у фосфора па циклогексильные [281. Таким образом, фосфор стал менее электрофильным, и более трудным становится превращение 79 в конечные продукты через четырехчленное циклическое соединение 80.

Простая, неассоциированная структура ртутьоргапическич соединении и обычная для них стабильность к гидролизу и окислению делают их удобными объектами для изучения механизмов реакции. В частности, интенсивно исследовали электрофильное замещение ртутьорганических соединений [178, 181, 182]. Детальное рассмотрение результатов этих работ здесь нецелесообразно, однако следует упомянуть основные выводы. Как было установлено, большинство электрофильных реакций ртутьорганических соединений имеют второй порядок, однако случаи прямого 5?2-ме-ханизма с инверсией конфигурации, подобной наблюдаемой для 5'н2-реакций, практически неизвестны. Вместо этого всегда наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на механизм Sfi. Обычно предполагают, что реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние (схема 85), хотя возможно и ациклическое переходное состояние (схема 86).

В соответствии с позднейшими исследованиями находится следующее наблюдение Генслера [12]: 1-бензолсульфамид-2,3-дибромпропан циклизуется в присутствии свободной щелочи, давая производные этиленимина, а не четырехчленное циклическое соединение.

Напротив, в очень разбавленных растворах ^-бромпропилдиметил-.амин циклизуется в четырехчленное циклическое соединение:

В соответствии с позднейшими исследованиями находится следующее наблюдение Генслера [12]: 1-бензолсульфамид-2,3-дибромпропан циклизуется в присутствии свободной щелочи, давая производные этиленимина, а не четырехчленное циклическое соединение.

Напротив, в очень разбавленных растворах ^-бромпропилдиметил-.амин циклизуется в четырехчленное циклическое соединение:

Механизм в, предполагающий промежуточное образование четырехчленного переходного состояния, наблюдается в редких случаях (например, при взаимодействии олефинов с ВН3, см. ниже).

Проще всего было бы предположить, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает через образование, четырехчленного переходного состояния:

Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280] или триэтилфосфита P(OEt)3 [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является ан-тц-элиминированием; так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в цмс-положении, в олефине они окажутся в гране-положении:

Установлено, что перегруппировка Чанмана представляет собой внутримолекулярную реакцию, в процессе которой происходит 1,3-псреход арилыюй группы от кислорода к азоту. Эта реакция начинается нуклеофильиой атакой атома азота по мигрирующей арилыюй группе и проходит через стадию образования четырехчленного переходного состояния

На осноиании этого Чапман заключил, что скорость реакции снязаиа с кисло'шостью фенола, проидиодным которого является имидоэфир, и что перегруппироикэ протекает через стадию образования четырехчленного переходного состояния. Он считал, что арильпая группа мигрирует вместе с парой -электронов сяязки к кислороду. Впервые предположение о том, что реакция начинается нуклеофилыюй атакой свободными электронами а:-юта, было ныска-зано в Annual Reports [10]. Позднее У ибер г и Роуленд [91, опираясь на полученные ими кинетические данные, пришли к ныподу, что действительно ату реакцию следует рассматрипать как пуклсо-филыюе замещение в ароматическом кольце. Электроноакцспторные заместители и кольце арилоксигруппы ускоряют реакцию, помогая распределить частичный отрицательный заряд, наведенный ц кольце электронами азота. Ал кил оные имидоэфиры не вступают и обыч-пую перегруппировку Чапмала (см. стр. 32), по-видимому, иследст-нис того, что насыщенные алкильные группы в противоположность ар ильным группам не могут распределить этот дополнительный отрицательный заряд.

Механизм в, предполагающий промежуточное образование четырехчленного переходного состояния, наблюдается в редких случаях (например, при взаимодействии олефинов с ВН3, см. ниже).

Проще всего было бы предположить, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает через образонанпе четырехчленного переходного состояния:

Предпочтительное сим-присоедииение хлора, по-видимому, характерно для реакций с двойными связями, сопряженными с ароматической системой {схема (31)} [34]. Имеются основания предполагать, что на промежуточной ст дни реакции генерируется карбениевый ион, однако нельзя исключить и процесс, идущий с образованием четырехчленного переходного состояния. На стереохимию присоединения может также влиять конкуренция между галогеном

s-орбитали водорода и 5р3-гибридизованной орбитали углерода. Такое взаимодействие должно понижать энергию четырехчленного переходного состояния, ведущего к изомеру, у которого атом водорода связан с металлом 0-связыо, а алксн — я-связью (схема 230). Нетрудно видеть, что такой процесс является обратным четырех-центровой миграции водорода от металла к я-связанному лиганду, обсуждавшейся выше. Образующиеся в результате изомеризации алкильных а-комплексов гидриды я-алкенметаллов зачастую нестабильны и превращаются с потерей алкена в гидриды металлов, имеющие ту же степень окисления, что и исходное алкильное соединение (схемы 231, 232).

(8). Гидроборирование. При комнатной температуре алкены и цик-лоалкены быстро реагируют с дибораном. При этом в результате цис-присоединения через стадию циклического четырехчленного переходного комплекса получаются триалкилбораны или соответственно три(цикло-алкил)бораны, окисляемые пероксидом водорода в щелочной среде до спиртов (Браун, 1957 г.). Например:

Механизм процесса обмена может включать образование четырехчленного переходного состояния или стадию переноса электрона, однако и прямая нук-леофильная атака, по крайней мере, в случае иодидов, как было показано , . [67], не может быть исключена




Чередующихся сополимеров Червячного экструдера Четырехчленного переходного Четвертичные основания Частичным положительным Четвертичным углеродным Четвертичное аммониевое Численным интегрированием Чрезмерное вспенивание

-
Яндекс.Метрика