Термины, связанные с цементом. Четырехгорлую круглодонную

Главная --> Справочник терминов

Четырехгорлую круглодонную Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму SNi, причем из алкилхлорсульфитд промежуточно образуется внутренняя ионная пара (41), а не четырехцентровое переходное состояние (42), как раньше предполагали.

341. Предполагается, что возможен также и другой механизм, включающий четырехцентровое переходное состояние: Bellus, Schaffner, Hoigne, Helv. Chim. Acta, 51, 1980 (1968); Sander, Hedaya, Trecker, J. Am. Chem. Soc., 90,7249 (1968); Bellus, [339].

При нагревании алкиллитиевых соединений, содержащих атом водорода в 3-положении, можно получить твердый гидрид лития и олефин [253]. В случае srop-бутиллития ориентация двойной связи происходит по правилу Зайцева, хотя образование 1ЫС-2-бутена превалирует над образованием грамс-изо-мера [254]. Реакцию проводили также с алкилнатриевыми и алкилкалиевыми соединениями [255]. Реактивы Гриньяра дают олефины при термическом разложении в несольватирующих растворителях, например в кумоле [256]. Алкены получены также из RLi и RMgX в растворе под действием этилена и NiCl2 и некоторых других реагентов [257]. Отщепление Н и HgCl от р-нитромеркургалогенидов [258] (получаемых нитромеркуриро-ванием, см. т. 3, реакцию 15-8) приводит к нитроалкенам. Считается, что реакция идет по перициклическому механизму через четырехцентровое переходное состояние (механизм EI) [259].

В данном случае сильным электроноакцепторным заместителем является атом азота гетерокольца, облегчающий присоединение нуклеофильной частицы и стабилизирующий анионный а-комплекс, образование которого подтверждается данными ПМР спектроскопии. Отрывающийся гидрид-ион уходит здесь вместе с одним из протонов аминогруппы в виде молекулы водорода. Предполагается, что этот последний этап — элиминирование водорода — осуществляется через шестицентровое переходное состояние с участием пиридиламида натрия или через четырехцентровое переходное состояние следующего вида:

Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы R1 на атом водорода субстрата R2H и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R2 не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если R2 - арил, такие заместители, как ОМе и СРз, направляют атаку в ортоположение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов.

Присоединение борана к двойной связи происходит региоселективно против правила Марковникова таким образом, что атома бора оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода при двойной связи. Присоединение борана по двойной связи происходит стереоспенифично как сш-присоедниение с одновременным связыванием атома бора и водорода борана с двумя атомами углерода при двойной связи. Поэтому обе новые связи С - В и С - Н образуются с одной и той же стороны кратной связи. Для этой реакции предложено четырехцентровое переходное состояние:

Известны реакции нуклеофильного замещения, которые имеют первый кинетический порядок, но тем не менее протекают с сохранением конфигурации у атома углерода. Например, при разложении вторичных алкилхлорформиатов очень часто наблюдается сохранение конфигурации. Чтобы объяснить этот стереохимический результат, Ингольд и Хьюз предположили, что разложение протекает через циклическое четырехцентровое переходное состояние, и реакции такого типа были обозначены символом S^i (internal nucleophilic substitution):

Гидрирование альдегидов и кетонов. Карбонильная группа гидрируется на катализаторе НСо(СО)4, образующемся из димера Со(СО)в в присутствии водорода и СО при температуре 160-350° и давлении СО/Н2 порядка 200-350 атм. Вероятный механизм реакции состоит в нуклеофильной атаке гидридного лиганда по карбонильному углероду через четырехцентровое переходное состояние:

Метаталкилъные интермедиаты. Изомеризация алкенов очень часто катализируется гидридными комплексами металлов, которые для краткости мы будем обозначать символом М-Н. Если алкен вошел в координационную сферу металла, то вследствие близкого взаимодействия гидрид может мигрировать с образованием металлалкильного соединения (см. схему 27.3 и раздел 27.9.1.а). Миграция, вероятно, осуществляется через четырехцентровое переходное состояние. Например, для изомеризации бутена-1 в бутен-2:

Затем происходит присоединеине гидридного лиганда к ацетилену по правилу Марковникова (ср. раздел 27.9.2.а), протекающее, вероятно, через четырехцентровое переходное состояние, и получается ст-алкеновый комплекс.

R* считают проходящей через четырехцентровое переходное состояние.— Прим. ред.

В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 96 г (1 моль) свежеперегнанного фурфурола (примечание 1), 250 мл воды и 250 мл (3,46 моля) 40-проц. раствора формальдегида (примечание 2).

В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы (для ввода бромистого водорода), газоотводной трубкой и термометром, помещают 126 г (1 моль) метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с тем. кип. 180— 181 ° (760 мм), 250 мм сухого дихлорэтана (примечание 1), 45 г парафор-мальдегида (что в пересчете на формальдегид составляет 1,5 моля) и 34 г .(0,25 моля) безводного хлористого цинка.

В 2-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и трубкой для подачи азота, помещают раствор 140 г (1 моль) хлористоводородной соли этилового эфира глицина ' в 250 мл воды и смешивают его с 600 мл хлористого метилена. Затем колбу охлаждают до —5° (примечание 1) и воздух вытесняют азотом. После этого при перемешивании прибавляют охлажденный до 0° раствор 83 г (1,2 моля) нитрита натрия в 250 мл воды. Температуру понижают до —9° (примечание 1) и из капельной воронки в течение примерно 3 мин. (примечание 2) прибавляют 95 г 5%-ной (по весу) серной кислоты. Если температура охлаждающей бани —23°, то температура смеои может подняться до- -)-1° (примечание 3). Реакция заканчивается за 10 мин., что видно по тому, что температура больше не повышается.

В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают раствор бромноватисто-кислого натрия, приготовленный из 72,0 г (1,8 моля) гидроокиси натрия, 57,6 г (18,5мл, 0,36 моля) брома и 400 мл воды.

В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 31,0 г (0,45 моля) диме-тилформамида (примечание 1) и охлаждают льдом до 10°. Пустив в ход мешалку, в течение 25—30 минут добавляют по каплям 23,0 г (0,15 моля) свежеперегнанной хлорокиси фосфора, поддерживая температуру смеси в пределах 70—72° (примечание 2). Затем смесь перемешивают в течение часа при комнатной 1емпературе, охлаждают до 0° н приливают 21,6 г (0,14 моля) фурфурплового эфира пропноновой кислоты (примечание 3) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 4—5". Перемешивание при этой температуре продолжают в течение одного часа, после чего колбу помещают в холодильник на 96 часов, поддерживая температуру при 4—5° (примечание 4).

Дпхлорангидрид 4-х.!ор-5-(п-мегоксибензил)-6-метил-пирпмидил-2-амидофосфорной кислоты. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и трубкой для подачи азота, помещают 9,22 ,' (0,035 моля) 2-амино-4-хлор-5-(п-метоксибензил)-6-метил пиримидина (прим. 1), 7,2 г (0,035 моля) пятихлористого фос-

В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 100 мл сухого хлороформа и 28,0 г (16 мл; 0,24 моля) хлорсульфоновой кислоты. Смесь нагревают до 50° и при перемешивании прибавляют небольшими порциями 22,4 г (0,2 моля) фуран-2-карбоновой кислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 1, стр.54) в течение 15—20 мин. (прим. 1, 2). По окончании прибавления смесь выдерживают при 50° до прекращения выделения хлористого водорода (около 3 ч.). Хлороформ отгоняют при пониженном давлении и оставшуюся вязкую черную массу обрабатывают 10—15%-ным раствором едкого кали до рН 8. К полученному темно-коричневому раствору добавляют 1 г активированного угля, смесь нагревают до кипения и фильтруют. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН I и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, переносят в фарфоровую чашку и сушат при 100°. Выход 38,0—40,0 г, или 82,5—86,9% теоретического количества (прим. 3).

В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают раствор 22,1 г (0,1 моля) 4-бром-2,2-диметил-4-формилтетрагидропирана (прим. 1) в 100 мл эфира. Затем из капельной воронки прикапывают 21,0 г (0,25 моля)Р-метиламинопропионитрила (прим. 2). Смесь кипятят при перемешивании в течение 20ч. По .окончании реакционную массу при охлаждении водой подкисляют 20%-ной соляной кислотой до кислой реакции и промывают эфиром. Водный слой при охлаждении ледяной водой обрабатывают концентрированным раствором углекислого калия до щелочной реакции, экстрагируют двумя порциями эфира по 60 мл и эфирный экстракт сушат безводным сернокислым магнием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 162—16373 мм, т\% 1,4870-

Нитрил 2,2-диметилтетрагидротиопиран-4-карбоновой: кислрты. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью» 500 мл, снабженную мешалкой,'обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают раствор 24,0 г (0,14 моля) оксима 2,2-днме-тил-4-формилтетрагидротиопирана Б 130 мл уксусного ангидрида. При перемешивании реакционную смесь нагревают до-125° в течение 4-5 ч, затем охлаждают льдом с солью и прибавляют по каплям насыщенный раствор углекислого' калия до рН 9. Дважды экстрагируют эфиром порциями по 60 мл., эфирный экстракт промывают водой и сушат сернокислым магнием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 98—100°/4 мм. Выход 23,3—24,0 г (96,1—99,0%), г.2" 1,5020.

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 20,0 г (0,11 моля) 5-пропирнилокси-метилфурфурола (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 11, стр. 14) и 10мл 40%-ного раствора формальдегида. Охладив раствор до 5°, при непрерывном перемешивании приливают 8,8 г (0,22 моля) раствора едкого натра в 10 мл воды, поддерживая при этом температуру реакционной смеси 15—20°. Затем, продолжая перемешивание, смесь нагревают при 40—45° (прим. 1) в течение 5—6 ч. и оставляют при комнатной температуре в течение 15—18 ч.

Нитрил 1-метилиндол-З-карбоновой кислоты. В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 15,9 г (0,1 моля) 1-метилин-дол-3-альдегида (прим. 1), 12,0 г (0,2 моля) гидрохлорида гидроксиламина и 78 мл пиридина. Смесь нагревают до 80° и, поддерживая эту температуру, прибавляют по каплям 55 мл уксусного ангидрида в течение 1,5 часа. Реакционная масса окрашивается в темно-красный цвет. Содержимое колбы перемешивают 2 ч при температуре 85—90° и после охлаждения выливают в стакан,' содержащий 250 мл воды и 250 г льда. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой (250—300 мл) и перекристаллизовы-вают из 200 мл метилового спирта. Выход 12,9—13,5 г (83,3—86,5%), т. пл. 56—57°.

Частичным омылением Червячном экструдере Четырехгорлую круглодонную Четвертичные соединения Четвертичных оснований Четвертичная структуры Четвертичную аммониевую Числителе приведены Чрезвычайно чувствительны