|
|
|
Главная --> Справочник терминов Четвертичные основания Среди большого числа катализаторов основного характера наиболее активны гидроокиси щелочных металлов и их силоксано-ляты, а также натрий- и калийорганические соединения и четвертичные аммониевые или фосфониевые основания и их силоксаноляты [3 с. 42, 43]. Для неравновесной полимеризации циклотрисилокса-нов могут, кроме того, применяться смеси аминов с водой [48, 49], продукты взаимодействия третичных аминов с эпоксисоединениями [23] и многие другие каталитические системы. При нагревании третичных аминов с алкиловыми эфирами бензол- и Ti-толуолсульфокислот легко образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Так, метиловый [220], этиловый [211в], н-бутиловый [2156] и лауриловый эфиры л-толуолсульфокислоты реагируют с пиридином с образованием алкилпиридинийсульфо-ната; различные метиловые эфиры сульфокислот присоединяются и к алкалоидам [205, 220, 222]. Метиловый эфир л-анизолсулъфо-кислоты дает четвертичные аммониевые соединения с гексаметилен-тетрамином [193] и с алкалоидами. Продукты присоединения алки-ловых эфиров л-толуол- и нафталинсульфокислот к диметилани-лину [205, 222] получаются почти с количественным выходом при нагревании смеси этих соединений до 100°. Эти продукты присоединения являются энергичными алкилирующими агентами для фенолов, но не реагируют со спиртами. Диэтиланилин разлагает d-борниловый эфир л-толуолсульфокислоты при 145—155° с образованием камфена [211в]. Реакция d- или Z-2-октилового эфира : л-бромбензолсульфокислоты с пиридином или с триметиламином ] приводит к оптически активной соли четырехзамещенного аммониевого основания [2226]. Экстракционная способность аминов связана с их основностью, обусловленной наличием у атома азота подвижной неподеленной пары электронов, способной образовывать координационные связи с молекулами других соединений [71]. Амины и четвертичные аммониевые основания (ЧАО) могут участвовать в реакциях экстракции в виде свободных оснований или солей. Для экстракции кислот могут быть выделены следующие основные типы реакций аминов и ЧАО: Четвертичные аммониевые основания (водные растворы, содержащие 2,5 - 3,0 моль/дм3): Амины взаимодействуют с алкштгалогенидами. образуя более замещенные амины, т.е. из первичных образуются вторичные, из них -третичные, а из третичных аминов - четвертичные аммониевые соли: В зависимости от числа водородных атомов, замещенных в аммиаке на алкильные остатки, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также соединения тетраалкиламмония или четвертичные аммониевые основания, которые можно рассматривать как полностью алкилированные соли аммония: Четвертичные аммониевые соли можно количественно отделить от первичных, вторичных и третичных аминов благодаря их устойчивости по отношению к едким щелочам. Если смесь различных солей аминов подщелочить раствором едкого натра и затем подвергнуть перегонке с водяным паром, то первичные, вторичные и третичные амины перегонятся, а четвертичная аммониевая соль останется в колбе. Дальнейшее Другие четвертичные аммониевые основания, имеющие атомы водорода в (З-положении к атому азота, обычно распадаются несколько иным образом, а именно, с образованием третичного амина, олефина и воды: Предполагают, что такие внутренние аммониевые соли промежуточно образуются при так называемой перегруппировке Стивенса, происходящей при действии алкоголята натрия на некоторые четвертичные аммониевые соли, в частности на бромистый диме-тклдибензиламмоний: Оптически активные четвертичные аммониевые соли. Четвертичные аммониевые соли, в которых все четыре алкильные группы различны, могут быть расщеплены на оптически активные формы. Впервые это было показано Ле Белем на примере хлористого метилэтилпропилизо-бутиламмония, существующего в двух а- и ^-модификациях; Penicillutn glaucum разрушает правовращающий изомер а-модификации и лецр-вращающий изомер ^-модификации. Позднее многие исследователи получили другие оптически активные аммониевые соли (например, соединения бёнзилфенилаллилметиламмони»-). Что касается .пространственного строения таких азотсодержащих соединений ', то наиболее вероятным представляется предположение, что четыре различных алкильных остатка сгруппированы в форме тетраэдра вокруг атома азота и аммоииевые соли построены стереохимически аналогично соединениям углерода. Четвертичные аммониевые соли 4^фенил- и 4-оксифенилпиперидина при наличии различных R' и R" существуют в виде геометрических изомеров; если же R' и R" одинаковы, то имеется лишь рдна форма:.. Являясь третичным амином, пиридин легко присоединяет галоид-алкилы, диалкилсульфаты и другие аналогичные алкилирующие средства. Четвертичные пиридиниевые соли обычно прекрасно кристаллизуются. Получающиеся из них при действии щелочей четвертичные основания обладают способностью реагировать десмотропно, согласно приведенной ниже схеме. Существование карбшюльной формы (б) подтверждается, например, тем, что эти основания при действии подходящих окислителей (феррицианид калия или электролитическое окисление) могут быть превращены в N-a л к и л п и р и дон ы (Деккер): Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в цыс-г{ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-конфн-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-^ыс-циклооктеном-4, который получается также из n-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диме-тиламина. Цис-+ транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является цмс-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно: цис-гранс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с[а]в = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. При гофмановском расщеплении ( + )-основание дало ( + )-чыс-7'раяс-циклооктадиен-1,5 с [a]D= -Ы21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с I[O]D = —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группировки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. соли 223, 236, 237 Аммониевые четвертичные основания Третичные а четвертичные основания Манниха часто легко и в мягких условиях вступают в реакцию обмена аминогруппы, если амиипый компонент применяется в избытке, а выделяющийся вторичный илд третичный амин достаточно летуч (ср< обзоры) [72, 1038]. Таким образом можно получать и первичны? амнпы, обменивая аминныи остаток основания Мапниха па фталнмидную группу [1039] и подвергая продукт реакции омылению. Четвертичные основания Макниха в условиях реакции Михаэля реагируют так же, как а,р-ненасыщенные кетопы. Очень реавдионноспособный вниилкетон, образующийся из основания Манниха в момент выделения, может под влиянием амида натрия присоединять вместо обычных 1,3-дикарбопильных соединений даже простые кетоны с одновременным замыканием цикла: "Четвертичные аммониевые осповлппн cvi. Аммониевый четвертичные основания 3) четвертичные основания аминов [тритон В—гидрат бензилтри-метиламмония C6H5CH2N(CH3)3OH]. Чаще всего применяют четвертичные основания ариламинов^ которые являются хорошими агентами этерификации для алкалоидов, содержащих фенольные или спиртовые группы. б) Получение а-этил-р-пропилакролеина. 100 г масляного альдегида и 30 г деациднта (слабоосновная ионообменная смола, промытая уксусной кислотой, водой и затем высушенная) нагревают 36 ч на паровой бане. Смолу отфильтровывают, перегоняют фильтрат и получают 85%-ный выход требуемого альдегида, т. кип. 70 — 73 °С/10 мм. Смолы, содержащие сильные четвертичные основания, реагируют с алифатическими альдегидами с выделением тепла и дезактивируются при реакции с кислыми побочными продуктами конденсации. Как слабокислые, так и основные ионообменные смолы оказались менее эффективными, чем слабосновные смолы, промытые кислотой [17]. Четвертичные основания, хо- j 23, 51, 115 3) четвертичные основания аминов [тритон В—гидрат бензилтри-  Червячного экструдера Четырехчленного переходного Четвертичные основания Частичным положительным Четвертичным углеродным Четвертичное аммониевое Численным интегрированием Чрезмерное вспенивание Чрезвычайно неустойчив |
- |
Навигация