|
|
|
Главная --> Справочник терминов Четвертичные соединения Являясь третичным амином, пиридин легко присоединяет галоид-алкилы, диалкилсульфаты и другие аналогичные алкилирующие средства. Четвертичные пиридиниевые соли обычно прекрасно кристаллизуются. Получающиеся из них при действии щелочей четвертичные основания обладают способностью реагировать десмотропно, согласно приведенной ниже схеме. Существование карбшюльной формы (б) подтверждается, например, тем, что эти основания при действии подходящих окислителей (феррицианид калия или электролитическое окисление) могут быть превращены в N-a л к и л п и р и дон ы (Деккер): Четвертичные пиридиниевые соли используются как одна из систем, изучаемых в качестве моделей природных ферментов. ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ ПИРИДИНИЕВЫЕ СОЛИ Четвертичные пиридиниевые соли чрезвычайно активны в реак- Четвертичные пиридиниевые соли очень легко депротонируются, Четвертичные пиридиниевые соли. 80 ла; он содержит группы —ЩСН3)з, активные в нейтральной, кислой и слабощелочной среде. Анионит АВ-16Г получают конденсацией полиэтиленполиаминов, пиридина и эпихлоргидрина. Он содержит вторичные и. третичные аминогруппы и четвертичные пиридиниевые группы Алкилгалогениды и алкилсульфаты легко реагируют с пиридинами, образуя четвертичные пиридиниевые соли. Также, как и в случае алифатических третичных аминов, увеличение числа заместителей при атоме азота или при атоме углерода, несущем атом галогена, приводит к увеличению доли продуктов альтернативного конкурирующего процесса элиминирования — алкена и протонирован-ного пиридина. Так, 2,4,6-триметилпиридин (коллидин) — полезное основание, используемое j 5.13. ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ ПИРИДИНИЕВЫЕ 5.13. Четвертичные пиридиниевые соли..133 Некоторые другие реагенты—пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора, фосген и бензанилидимидохлорид—образуют с пиридином четвертичные пиридиниевые соли, обработка которых основаниями приводит к расщеплению пиридинового цикла [72, 73]. Различные результаты получены при метилировании аминокислот [386]. Аспарагиновая кислота при метилировании отщепляет триметиламин, образуя фумаровую кислоту. Другие аминокислоты в большинстве случаев образуют четвертичные соединения типа бетаинов или солей эфиров бетаинов. Алкилирование диэтилсульфатом проходит значительно менее полно, чем диме-гилсульфатом. Реакции осуществляются в растворе едкого кали. быть сопоставлены с аминами. Как и последние, фосфины делятся на первичные, вторичные, третичные и четвертичные соединения: с н РН (с н \ РН (с н ^ Р кс н ^ PI у Третичные арсины соединяются с галоидными алкилами, образуя четвертичные соединения арсония. Последние представляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся, очень устойчивые вещества. При действии на их галогениды влажной окисью серебра выделяются свободные гидроокиси арсония, которые по степени диссоциации близки тетраалкиламмониевым основаниям. Независимо от того, в каком виде в источнике были выделены и охарактеризованы органические соединения, в формульном указателе приведены только формулы свободных кислот и оснований; исключения составили четвертичные соединения, в брутто-формулу которых включены также и противоиоиы. Реакции конденсации Михаэля1 (видоизменение Робинсона) (табл. VIII). Использование скрытой формы а, ^-ненасыщенного карбонильного соединения, из которого это соединение образуется in situ, имеет важное практическое значение при работе с нестойкими кетонами и для реакций конденсации, протекающих в жестких условиях. Хотя предельные (3-хлоркетоньт псе же применялись в качестве предшественников соответствующих а, Р-ненасыщенных кетонов [245], Робинсон и его сотрудники [105, 246—248] ввели применение fi-диалкиламинокетонов или их четвертнчных солей. Эти четвертичные соли постепенно разлагаются на диалкиламин или соль триалкиламмония и желаемый а., р-ненасыщенный кетон. Эти исходные вещества легко могут быть получены по реакции Манниха [249] из предельных кетонов и, если это необходимо, превращены в четвертичные соединения, как это показано ниже. ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АММОНИЯ четвертичные соединения 10-Алкил- и 10-арилзамещенные феноксарсина и 5,10-дигидро-фенарсазина получают действием реагентов Гриньяра на 10-хлор-замещенные. Применение этого метода для синтеза других членов ряда не описано; 10-замещенные фосфорные аналоги получены иными путями. 10-Алкил- и 10-арилзамещенные при окислении пероксидом водорода могут быть превращены в 10-оксиды (иногда образуются гидраты или дигидроксисоединения), а при действии алкилгалогенидов получаются соли с кватернизованным атомом мышьяка или фосфора. Четвертичные соединения получаются также при действии реагентов Гриньяра на 10-алкил-5,10-дигидрофе-нарсазин-оксиды-10. При взаимодействии с хлором 10-метил- и 10-фенил-5,10-дигидрофенарсазин дают дихлориды, которые при нагревании превращаются в 5,Ю-дигидро-10-хлорфенарсазин. 4. Действие брома на ароматические четвертичные соединения аммония... 795 При замещении первичных галоидалкилов аммиаком получают обычным химическим путем первичные, вторичные, третичные и четвертичные соединения. Смотря по условиям опыта — растворителю, температуре, структуре галоидалкила и т. д. — образуется преимущественно одно или другое соединение. Хотя основность •амина с числом вводимых алкилов растет и превосходит аммиак, последний может, если находится в избытке, разложить соль алкиламина и вместе с тем создать условия для вступления следующей алкильной группы. Помимо большого количества солей с кислотами пиридин образует также четвертичные соединения с алкилгалогенидами и эфирами серной кислоты. Так, при смешении пиридина с йодистым метилом происходит очень энергичная реакция [17]. Галогениды низших алкилпиридиниев—твердые кристаллические бесцветные вещества, очень хорошо растворимые в воде. По физическим свойствам производные высших алкилпиридиниев сравнительно мало отличаются друг от друга, и только растворимость их в воде уменьшается с увеличением радикала и составляет у галогенида N-цетилпиридиния 20%.  Червячном экструдере Четырехгорлую круглодонную Четвертичные соединения Четвертичных оснований Четвертичная структуры Четвертичную аммониевую Числителе приведены Чрезвычайно чувствительны Чрезвычайно разнообразны |
- |
Навигация