|
|
|
Главная --> Справочник терминов Четвертичных аммониевых Помимо бензильной, мигрировать могут и другие группы: аллиль-ная, бензгидрильная (CeHsbCH— и фенацетильная СбН5СОСН2—.. Внутримолекулярный характер этой перегруппировки был доказав тем, что при совместной перегруппировке двух различных четвертичных аммонийных солей не было выделено продуктов перекрестного взаимодействия. В противоположность обычным -перегруппировкам, протекающим через образование ионов карбония, перегруппировка Стивенса должна проходить через стадию образования карбаниона, в данном случае через неустойчивую внутреннюю соль IV (илид или алкилилид) с последующей миграцией бензильной группы только с секстетом электронов, (Хаузер, 1951): Хюниг и Барон изучили скорости расщепления четвертичных аммонийных солей при кипячении с этаноламином [2]. ниллитием) некоторые соли четвертичных аммонийных оснований, давая неустойчивые илиды азота: очень эффективны в большинстве случаев в системе твердая фаза — жидкость. Различия в каталитической активности разных четвертичных аммонийных солей хотя и существуют, но, видимо, не столь существенны, и поэтому вряд ли можно заметно улучшить результаты синтеза сменой катализатора. Количество применяемого катализатора обычно составляет 1 — 10% (мол.). Однако описан метод с использованием стехиомет-рических количеств межфазного катализатора (применяется почти исключительно ТБАГС), разработанный Брёндстрёмом. Этот метод называют методом «экстракции ионных пар». Следует отметить, что в большинстве случаев реакции, проходящие в этих условиях, идут и при использовании каталитических количеств межфазного катализатора; лишь в редких случаях результаты менее удовлетворительны, чем при использовании стехиометрических количеств катализатора, которое к тому же создает ряд неудобств, связанных с выделением и очисткой конечных продуктов реакции, и удорожает синтез. хиральных молекул получено при исследовании изомерных четвертичных аммонийных солей со спираиовым атомом азота IV, V, VII и IX. Изомеры IV и V асимметричны (группа GI), изомер VII диссимметричен (группа D2). Поэтому эти три изомера должны быть хиральными. И действительно, они были получены в оптически активной форме. Однако изомер VIII относится к группе 84, т.е. ахирален, и получить его в оптически активной форме нельзя. При обработке сильными основаниями четвертичных аммонийных солей, имеющих у одного из атомов углерода, связанных с азотом, ацидифицирующую группу Z (Z = Ph, RCO и т.д.), происходит перегруппировка Стивенса, которую в общем виде можно представить следующей схемой: Циклооктатетраен (принятое сокращеине ЦОТ) уже давно интересовал химиков в связи с вопросом: будет ли это соединение ароматическим, как бензол, или нет? Впервые синтез этого аннулеив осуществил Вилыптеттер в 1911 г. из природного алкалоида псевдопеллетьерина (содержащего восьмичленный цикл) путем модификации функциональных групп с использованием исчерпывающего метилирования промежуточных аминов и расщепления полученных четвертичных аммонийных оснований по Гофману (см. гл. 21, раздел 21.6.8). Эти пеепдоосшпании представлены в таблице как 1,2-дигидро-произподныс лежащих в их основе 3.4-дигидроизохинолиноп, поскольку такие соединения в ряде случаев были выделены в виде солеи четвертичных аммонийных оснований (LXIX) . : В настоящем обзоре главное внимание будет уделено реакциям аминов, получаемых по способу Манниха [1] (оснований Мапниха); однако для сравнения п тексте и таблицах даны также и аналогичные реакции четвертичных аммонийных солей. Многие реакции, весьма близкие по характеру к подобному алкилирова-нию, но протекающие несколько иначе, рассматрипазотся в разделе «Родственные реакции» и ,не включены в таблицы. 3) вытеснение аминов из четвертичных аммонийных солей при действии металлоорганических соединений. Четвертичные аммонийные соли и цианиды щелочных металлов. Цианиды четвертичного аммонии иолучазотся с большим тру: дом, но смеси некоторых четвертичных аммонийных солей с цианидами щелочных металлов разлагаются при сильном нагревании подобно цианидам четвертичного аммония. Эта реакция аналогична разложению четвертичных аммонийных галогенидоп, при котором бензильпая или метальная группа отщепляется от четвертичного атома азота и соединяется с анионом соли. По крайней мере л одном случае более легка чем замещение аминогруппы происходит образование олефитта, подобно тому, как это имеет место при реакции исчерпывающего метилирования по Гофману [2]. ров в присутствии катализатора типа четвертичных аммониевых оснований, их солей, галогенидов щелочных металлов и третичных аминов (например, бензилтриметиламмонийхлорида, бромида лития и др.)- Дегидрохлорирование проводится в присутствии гидроокисей щелочных металлов, цинка или алюминия. Описаны способы очистки диглицидилового эфира от высокомолекулярных примесей137» 138. Реакция образования низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами протекает быстро, в то время как дальнейшее взаимодействие их со щелочными производными дифенилолпропана — медленно. Увеличение температуры выше 40 °С ускоряет реакцию, но это также способствует ускорению гидролиза фосгена и хлоркарбонатных групп и потому нежелательно. Ускорение реакции может быть достигнуто добавлением катализаторов — третичных аминов (триэтиламин, К,М-диметилциклогек-силамин), четвертичных аммониевых оснований (гидроокиси тетра-метиламмония и триэтилбензиламмония)152"154. Действие этих ка- Несмотря на применение при анионной полимеризации цикло-силоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвратить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок: галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130 °С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметиламмония, структурируется при 250—300 °С [54]. Вулканизация такого полиуретана возможна с помощью ал-киларилгалогенпроизводных с образованием четвертичных аммониевых оснований. Эластомеры характеризуются хорошей прочностью: Закономерность, выведенная А.Гофманом в результате изучения расщепления четвертичных аммониевых солей, гласящая: "Если в реакции (3-элиминирования могут образовываться два или несколько алкенов, то преобладающим продуктом будет алксн, у которого наименьшее число алкильных групп связано с углеродным атомом двойной свяяью". Правило Гофмана выполняется при элиминировании четвертичных аммониевых солей, третичных сульфониевых солей и в некоторых других случаях. Действием диметилсульфата на различные третичные основания [356, 360, 364] приготовлен большой ряд четвертичных аммониевых соединений. Иногда [365] эта реакция идет в тех случаях, когда йодистый метил совсем не дает четвертичных аммониевых оснований или образует их с трудом. То же самое можно сказать о метилировании слабых оснований — дифениламина [366] и дифенилметиламина. При совместном нагревании диметилсулъфата и аминов в щелочном растворе происходит только метилирование, но в отсутствие щелочи, кроме того, сульфируется [367] одно кольцо. Эта необычная реакция представлена следующей- схемой: ' •' При нагревании третичных аминов с алкиловыми эфирами бензол- и Ti-толуолсульфокислот легко образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Так, метиловый [220], этиловый [211в], н-бутиловый [2156] и лауриловый эфиры л-толуолсульфокислоты реагируют с пиридином с образованием алкилпиридинийсульфо-ната; различные метиловые эфиры сульфокислот присоединяются и к алкалоидам [205, 220, 222]. Метиловый эфир л-анизолсулъфо-кислоты дает четвертичные аммониевые соединения с гексаметилен-тетрамином [193] и с алкалоидами. Продукты присоединения алки-ловых эфиров л-толуол- и нафталинсульфокислот к диметилани-лину [205, 222] получаются почти с количественным выходом при нагревании смеси этих соединений до 100°. Эти продукты присоединения являются энергичными алкилирующими агентами для фенолов, но не реагируют со спиртами. Диэтиланилин разлагает d-борниловый эфир л-толуолсульфокислоты при 145—155° с образованием камфена [211в]. Реакция d- или Z-2-октилового эфира : л-бромбензолсульфокислоты с пиридином или с триметиламином ] приводит к оптически активной соли четырехзамещенного аммониевого основания [2226]. При 100° происходит нормальное замещение сульфогруппы на второй атом брома. Обработкой избытком брома и осаждением выделившейся серной кислоты в виде сернокислого бария можно произвести количественное определение фенолсульфокислот. Таким же методом можно анализировать и соли четвертичных аммониевых оснований, полученных из алкиловых эфиров фенолсульфокислот и третичных аминов. в возможности их существования. Так, например, вопрос о возможности существования третичных спиртов, предсказанных структурной теорией, был в свое время достаточно спорным и острым. Выполненный А. М. Бутлеровым синтез mpe/n-бутанола, с одной стороны, послужил весомым подтверждением новой теории (теории строения органических соединений), а с другой — ввел в обиход органической химии целый подкласс важных соединений. Для проверки теории ароматичности и свое время было исключительно важно исследовать свойства восьмичлен-ного аналога бензола — циклооктатетраена (16), и потому его синтез, осуществленный Р. Вильштеттером в 1911 г., имел принципиальное значение. Подобных примеров можно привести множество. Так, для подтверждения теоретических предсказаний стереохимии важно было получить оптически активные производные алленов (17) и четвертичных аммониевых производных (18), для изучения возможности существования и свойств высоко-напряженных систем — синтезировать такие исполненные неотразимого очарования для химика-органика структуры, как кубап (19), призмаи (20) или суперфан (21). Третичные амины тоже могут вступать во взаимодействие с ал-килгалогенидом с образованием четвертичных аммониевых солей:  Четырехчленных циклических Четырехкратным количеством Четвертичных аммониевых Четвертичными аммониевыми Четвертичной аммониевой Численный коэффициент Частичным сохранением Чрезвычайно чувствителен Чрезвычайно устойчивые |
- |
Навигация