Главная --> Справочник терминов


Четвертичных оснований 1,2-Дигидроизохинолины. Известно несколько примеров восстановления четвертичных изохинолиниевых солей в 1,2-дигидропроизводные. Каррер с сотрудниками 1176а] нашли, что, применяя гидросульфит натрия, можно четвертичные изохинолиниевые соли превратить в 1,2-дигидроизохинолины (например XVII в XVIII)**.

Сравнение равновесия в системе псевдооснование—аммонийный ион для котарнина и для соединений N-метилизохинолиния показывает, что для превращения иона изохинолиния в псевдооснование требуется более высокая концентрация гидроксильного иона, чем для аналогичного превращения иона 3,4-дигидроизохинолиния [496]. Продукты присоединения, образующиеся при обратимых реакциях четвертичных изохинолиниевых ионов, менее устойчивы к диссоциации, чем соответствующие продукты, полученные из четвертичных ионов 3,4-дигидроизохинолиния.

Реакции, затрачивающие положение 1 четвертичных изохинолиниевых солей. Образование псевдооснований в ряду производных изохинолина, а также производных 3,4-дигидроизохинолина связано с нуклеофильной атакой гидро-ксильного иона в положение 1, отличающееся электрофильной активностью. Другие нуклеофильные реагенты взаимодействуют с ионом четвертичного изохинолиния таким же образом и образуют 1,2-дигидроизохинолины, замещенные в положении 1.

1-Метокси-1,2-дигидроизохинолины образуются при взаимодействии четвертичных аммониевых солей с метилатом натрия в растворе метанола [545]. 1-Цианозамещенные (псевдоцианиды изохинолинов) получаются соответствующей реакцией с цианистым калием [546]. Эти соединения легко распадаются в кислой среде, и при этом регенерируются четвертичные изохинолиниевые соли. Реакция четвертичных изохинолиниевых солей (а также псевдооснований и псевдоцианидов изохинолина) с магнийорганическими соединениями протекает необратимо и приводит к образованию 1-алки-л или 1-арил-1,2-дигидро-, изохинолинов [547]. о-Нитротолуолы [548], нитрометан [526, 545] и другие соединения [545], которые реагируют с четвертичными солями 3,4-дигидро-изохинолиния (стр. 341), вступают в реакцию также с четвертичными солями изохинолиния. Образующиеся при этом 1,2-дигидроизохинолины, замещенные в положении 1, получаются обычно с хорошим выходом. Они менее устойчивы в отношении распада на исходные компоненты, чем соответствующие продукты присоединения к котарнину. Простейшие 1-нитроалканы, имеющие два а-водородных атома, реагируют с двумя молекулами иодметилата изохинолина. Конечный продукт реакции возникает, вероятно, в результате присоединения первоначально образующегося 1-(нитроалкил)-1,2-дигидроизо-хинолина в положение 1 второй молекулы иодметилата изохинолина [541].

Эти реакции по своему характеру близки к реакциям присоединения четвертичных изохинолиниевых солей (стр. 348; аналогичную реакцию в ряду хинолина см. стр. 177).

' Реакции, затрагивающие положение 1 четвертичных изохинолиниевых солей 348

1,2-Дигидроизохинолины. Известно несколько примеров восстановления четвертичных изохинолиниевых солей в 1,2-дигидропроизводные. Каррер с сотрудниками 1176а] нашли, что, применяя гидросульфит натрия, можно четвертичные изохинолиниевые соли превратить в 1,2-дигидроизохинолины (например XVII в XVIII)**.

Сравнение равновесия в системе псевдооснование — аммонийный ион для котарнина и для соединений N-метилизохинолиния показывает, что для превращения иона изохинолиния в псевдооснование требуется более высокая концентрация гидроксильного иона, чем для аналогичного превращения иона 3,4-дигидроизохинолиния [496]. Продукты присоединения, образующиеся при обратимых реакциях четвертичных изохинолиниевых ионов, менее устойчивы к диссоциации, чем соответствующие продукты, полученные из четвертичных ионов 3,4-дигидроизохинолиния.

Реакции, затрачивающие положение 1 четвертичных изохинолиниевых солей. Образование псевдооснований в ряду производных изохинолина, а также производных 3,4-дигидроизохинолина связано с нуклеофильной атакой гидро-ксильного иона в положение 1, отличающееся электрофильной активностью. Другие нуклеофильные реагенты взаимодействуют с ионом четвертичного изохинолиния таким же образом и образуют 1,2-дигидроизохинолины, замещенные в положении 1.

1-Метокси-1,2-дигидроизохинолины образуются при взаимодействии четвертичных аммониевых солей с метилатом натрия в растворе метанола [545]. 1-Цианозамещенные (псевдоцианиды изохинолинов) получаются соответствующей реакцией с цианистым калием [546]. Эти соединения легко распадаются в кислой среде, и при этом регенерируются четвертичные изохинолиниевые соли. Реакция четвертичных изохинолиниевых солей (а также псевдооснований и псевдоцианидов изохинолина) с магнийорганическими соединениями протекает необратимо и приводит к образованию 1-алки-л или 1-арил-1,2-дигидро-, изохинолинов [547]. о-Нитротолуолы [548], нитрометан [526, 545] и другие соединения [545], которые реагируют с четвертичными солями 3,4-дигидро-изохинолиния (стр. 341), вступают в реакцию также с четвертичными солями изохинолиния. Образующиеся при этом 1,2-дигидроизохинолины, замещенные в положении 1, получаются обычно с хорошим выходом. Они менее устойчивы в отношении распада на исходные компоненты, чем соответствующие продукты присоединения к котарнину. Простейшие 1-нитроалканы, имеющие два а-водородных атома, реагируют с двумя молекулами иодметилата изохинолина. Конечный продукт реакции возникает, вероятно, в результате присоединения первоначально образующегося 1-(нитроалкил)-1,2-дигидроизо-хинолина в положение 1 второй молекулы иодметилата изохинолина [541].

Эти реакции по своему характеру близки к реакциям присоединения четвертичных изохинолиниевых солей (стр. 348; аналогичную реакцию в ряду хинолина см. стр. 177).

' Реакции, затрагивающие положение 1 четвертичных изохинолиниевых солей 348

(например, образование метанола при термическом разложении некоторых четвертичных оснований).

Соли аммониевых четвертичных оснований, разложение 16

Ароматические соединения при обычных условиих не восстанавливаются. Антрацен и фенантрен частично гидрируются (с низким выходам) при нагревании с лмтнй-алюминийгидридом при высокой температуре без раство рителя [106] или в высококипящем растворителе [105] Ароматические соединения типа ферроцена не подвср гаются изменениям при восстановлении таких замещаю щих групп, как карбонильные и эфирные [252] Не поддаются действию гидрида также гетероциклические сое динения, однако доказано, что некоторые производные пиридина, например эфиры пнридинкарбоновых кислот, в зависимости от положения карбоксильной группы восстанавливаются нормально или дают исключительно ди гидронронзводные [353], которые всегда образуются из солей четвертичных оснований [254]

Замена галогенид-иона в галогензамещенных соединениях" ал-коксигруппами моделирует многие реакции, включая широко распространенный синтез Вильямсона, замещение сульфогрупп, метод Ульмана, внутримолекулярное замещение, приводящее к образованию циклических эфиров, в том числе метод Дарзана, а также вытеснение третичных аминов из четвертичных оснований.

Аналогичным образом из солей четвертичных оснований соединений бензильиого типа может образовываться карбен, способный атаковать метиленовую группу кетона [13]

Предсказания о природе олефинои, образующихся из несимметричных четвертичных оснований, могут быть сделаны па основе многочисленных исследонапьй процессов распада соедипе-

изомеров. Однако из четвертичной гидроокиси ], 2-дифенилэтил-амипа образуется транс стильбен [-16], тогда как из четвертичных оснований Ьфенил-2-пропиламина [47] и ]-фенил-1-проииламина [48] получается 1-фснилпропен в виде глагшым образом транс-изомера, а производи!.ic фснилалапипа, замещенные в кольце, образуют производные транс-коричной кислоты [49, 50]. Эти результаты заставляют предположить, что при наличии фенилыюй групт,1 преимущественно образуется более устойчивый транс-кзсшер.

водном растворе четвертичных оснований различных

сильных четвертичных оснований, которые дают стойкие кри-

ют также соли четвертичных оснований (СЧО), полимеризо-

Для проявления можно использовать водные растворы азотистых оснований, например, аминоспиртов [пат. США 4093461; пат. ФРГ 2631535], четвертичных оснований,например (CH3)4NOH, (C2H5)4NOH [пат. Великобритании 1367830]; особенно удобны производные аминоспиртов, например [пат. США 3141733: европ. пат. 0062733]:




Четырехчленного переходного Четвертичные основания Частичным положительным Четвертичным углеродным Четвертичное аммониевое Численным интегрированием Чрезмерное вспенивание Чрезвычайно неустойчив Чувствительным реактивом

-
Яндекс.Метрика