Термины, связанные с цементом. Четвертичными аммониевыми

Главная --> Справочник терминов

Четвертичными аммониевыми Полностью алкилироваппые амины, необходимые для реакции Гофмана и для растепления окисей аминов, могут быть получены несколькими путями. Здесь не ставится цель дать полный обзор методов алкилирования *, однако хотелось бы указать на наиболее часто применяемые технические приемы. При использовании реакции Гофмана для исследования алкалоидов чаще всего применяется йодистый метил для получения как третичного амина, так затем и четвертичной йодистой соли, что осуществляется обычно в одну реакцию. Для синтетических целей, особенно в тех случаях, когда расщеплению подпергается первичный амин, значительные преимущества при получении третичного амина могут быть получены при применении формальдегида и муравьиной кислоты [171]. Из других реагентов, которые применялись для алкилиропания аминов с целью получения четвертичных соединений и использования их в реакции расщепления по Гофману, можно упомянуть: диметилсуль-фат [91], метиловый эфир /г-толуолсульфокислоты [172], этиловый эфир хлоруксусной кислоты [173] и фтороборат тримстил-оксопия [174.

При получении четвертичных соединений алкилбромиды могут претерпевать аллильную перегруппировку; иллюстрацией может служить реакция 1-бром-2-метиленциклогекеана [70, 158]

Четвертичные аммонийные соединения (табл. XV). Вопросу гидрогенолиза четвертичных соединений бензиламмония было уделено лишь незначительное внимание. Гидроокись трибснзил-метшшммония при восстановлении в присутствии окиси палладия дает толуол и бензилмЕтиламин [51]. Хлористый бензилфенилдиме-тиламмоний п тех же условиях образует цик.погексилдимстил-амин [51], что является необычным примером восстановления бензольного ядра в присутствии палладиевого катализатора.

Химический гидрогснолиз четвертичных соединений аммония был подвергнут более интенсивному изучению, которое по времени выполнения предшествовало всем работам, проведенным с применением каталитических методов. Эмде [3] восстановил с помощью амальгамы нагрия хлористый циннамилтримстиламмо-пий до триметиламина 'и пропепилбепзола. Он нашел, что эта

Расщепление четвертичных соединений аммония в условиях гидрогенолиза было использовано для синтеза метилпропилаллил-амина; этот синтез может быть изображен следующим рядом уравнений [6]:

поэтому образование четвертичных соединений при действии

Другим интересным примером является г{ыс-тра«с-изомерия четвертичных соединений типа I и отсутствие изомерии у II, где у атома азота находятся две одинаковые алкильные группы [8].

Вопрос об образовании псевдооснований четвертичных соединений 3,4-дигид-роизохинолиния [511] уже рассматривался ранее (стр. 333). Соединения этого типа не только разлагаются при действии кислот, но также легко окисляются кислородом воздуха и другими окислителями. Кртарнин-основание в кипящем метаноле превращается в 1-этоксигидрокотарнин (XXIII) [512].

a 1-, 2-, 3- и 4-аминоакридины дают трудно разделимую смесь моно- и диме-тилпроизводных; образования четвертичных соединений при этом не наблюдается. Четвертичные соли удобнее всего получать, алкилируя ацетилирован-ные аминоакридины, метиловым эфиром п-толуолсульфокислоты в нитробензоле при 150° [25]. Известны случаи [131, 141, 142], когда были достигнуты хорошие результаты без предварительного ацетилирования; метилирование в этих случаях проводилось в течение продолжительного времени при низкой температуре. 5-Аминоакридин отличается тем, что дает четвертичную соль при простом кипячении с йодистым метилом [25]. Третичные амины, производные от 5-аминоакридина, характеризуются легкостью гидролиза как в кислой, так и в щелочной среде [25].

Соли фенантридиния. Наиболее характерным свойством фенантридина и его производных как азотсодержащих гетероциклических соединений является их способность к образованию четвертичных солей.

Методы получения и свойства четвертичных' соединений аналогичны методам синтеза и свойствам их в ряду хинолина и акридина. Фенантридины со свободным 9-положением и 9-метилфенантридин легко алкилируются по атому азота йодистым метилом, но для алкилирования высших 9-гомологов необходимы более жесткие условия; в этом случае хорошие результаты получаются при применении метода, использованного Улльманом и Мариком [60] для соединений ряда акридина: действие метилсульфата или метилового эфира л-толуолсульфокислоты в горячем нитробензоле [27].

Структурирование каучуков с концевыми группами, содержащими галоген, осуществляется в основном с помощью аминов. Лучшие результаты достигнуты при использовании третичных аминов. В этом случае образуется сетка с четвертичными аммониевыми (кватернизованными) связями по схеме:

Аниониты с первичными, вторичными и третичными амино-группами стойки в кислотных и щелочных средах, а аниониты с четвертичными аммониевыми группами имеют самую низкую химическую стойкость, особенно в щелочной среде.

Гидраты окисей дифенилиодонисв являются сильными основаниями, сравнимыми с четвертичными аммониевыми и сульфониевыми основаниями. Так, например, из водных растворов солей металлов они осаждают соответствующие гидраты окисей и соединяются с минеральными кислотами, образуя устойчивые соли:

Диметилпирон способен присоединять алкилирующие вещества (диметилсульфат, йодистый метил) с образованием солей сильного основания, которые почти сравнимы с четвертичными аммониевыми солями (Керман). Для установления строения этих солей имеет большое значение их реакция с аммиаком, при которой гладко образуется• 2,6-диметил-4-метоксипиридин (Байер). Следовательно, солям метилированного пирона соответствует формула (а):

ребра (ведет себя как AgOH) образуются гидроксиды тетраал-киламмония, называемые четвертичными аммониевыми основа-

Производные гидроокиси аммония, содержащие в комплексном аммониевом катионе вместо атомов водорода радикалы, называются гидроокисями замещенного аммония; соединения, содержащие ион четырехзамещенного аммония, в котором с азотом, вместо всех четырех атомов водорода, связаны четыре радикала, называют четвертичными аммониевыми основаниями

В качестве другого примера соединения с трехвалентным иодом можно указать на гидроокись дифенилиодония, являющуюся сильным основанием, сходным с четвертичными аммониевыми основаниями. Она неустойчива в твердом виде, но может быть получена в водном растворе действием гидроокиси серебра на смесь иодозобензола с иодобензолом ( В. Мейер, 1894): ,

* Вопросам алкшшрования фенольного гидрокспла алкил-п-толуолсульфонатаиа посвящены клатеичеснне исследования В. М. Родионова. Особенно вффентиве» способ алкплирования аминофенолов четвертичными аммониевыми соедвц неннями на их основе [В. М. Родионов, Избр. труды, АН СССР, 195S стр. 26—71]. — Прим. ред.

» Непосредственное удаление, из молекулы ОН~, ~OR, NHj-групп н ппдоб ных ни сильноосноввых анионов, как правило, невозможно по термодинамике ским причинам. Это удаление протекает только после предварительной прого низацнн или кватеринзапнн, н при этом из молекулы отщепляются бедные знер гией продукты—вода, спирт, амин (разд. Г.2.2.3). В реакциях элиминировали i чаше всего наибольшее значение имеет NRj-группнровКа. Уравнение (Г.3.28) представляет собой пример SN-реакции с четвертичными аммониевыми солями

Структурирование воды четвертичными аммониевыми ионами подтверждается и образованием устойчивых клатрат-гидра-тов. Так, например, Bu4N+ F~ образует твердый гидрат, в котором на один катион приходится 32,8 молекулы воды [20], Bu4N+ Br~ дает гидрат состава 1:14, a Bu4N+ С1~ — гидрат состава 1 : 18 [21, 22]. Иными словами, уже при концентрации около 1,7 моль/л вся вода в растворе BmN+ F~ включается в гидратную оболочку. Даже малые концентрации ониевых солей (около 0,1 моль/л) вызывают резкое изменение свойств водного раствора, поскольку в этом случае углеводородные цепи сами входят в полости, образуемые молекулами воды

Окисляются и вторичные спирты: из дифенилметилбромида был получен бензофенон (выход 95%), а из 9-бромфлуорена — флуоренон-9 (97%). Для окисления первичных и вторичных спиртов в альдегиды и соответственно кетоны предложено использовать комплексы СгОз с четвертичными аммониевыми солями. Эти комплексы растворимы в дихлорметане, и для окисления можно применять каталитические количества СгОз. Продолжительность реакции составляет от 5 мин до 2 ч. Таким путем были приготовлены октанон-2 (выход 70—95%) из ок-танола-2, коричный альдегид (выход 85%) из коричного спирта, октаналь (выход 65%) из октанола-1 и др. [411].

Четырехгорлую круглодонную Четвертичные соединения Четвертичных оснований Четвертичная структуры Четвертичную аммониевую Числителе приведены Чрезвычайно чувствительны Чрезвычайно разнообразны Чувствительность определения