|
|
|
Главная --> Справочник терминов Четвертичным углеродным (соли диазония) - именно соли (подобно четвертичным аммониевым солям): Полученный полимер представляет собой своеобразный сополимер аллилхлорида с четвертичным аммониевым основанием. Присутствие звеньев аммониевого основания в полимере придает ему способность растворяться в воде. аналоги аминов, а соли фосфония (/?3РН • С1, /?„Р • С1 и др.) — подобны четвертичным аммониевым солям. (соли диазония) - именно соли (подобно четвертичным аммониевым солям): * Ацетилхолин и его гидрохлорид влияют на химические процессы, протекающие в нервной системе (при переносе нервных импульсов). Они существенно влияют на кровяное давление. Фермент холинэстераза расщепляет их с образованием холина [(СНз)зфМСН2СН2ОН©ОН], который встречается в организме человека как составная часть сложных липидов. Ацетилхолин, как и холин, относится к четвертичным аммониевым основаниям. Такие третичные амины можно идентифицировать по их пи-кратам или по четвертичным аммониевым солям, образующимся при действии йодистого метила, а также по р-нитрозопроизвод-ным, если они являются твердыми веществами. Реакция алкоксильных ионов с алкнлгалогенидамя или алкялсуль-фонатами является полезным методом синтеза простых эфиров [примеры (6)—(10)], Дизамещенные сульфиды получают реакцией алкил-тиолатов с алкилирующйми агентами в условиях, типичных для 5«2-ре-акций [примеры (12) и (13)]. Многие другие небольшие анионы можно ввести в органические молекулы реакцией нуклеофильного замещения: примеры (15) и (16) иллюстрируют получение ннтроалкана и алкил-азида. Алкилирование третичных аминов, приводящее к четвертичным аммониевым солям, является еще одним примером синтетического использования реакций нуклеофильного замещения. добны четвертичным аммониевым солям. (соли диазония) - именно соли (подобно четвертичным аммониевым При О °С сернистый ангидрид представляет собой слабо диссоциирующий растворитель с диэлектрической проницаемостью 15,6. Типичные константы диссоциации ионных пар равны 2,14-10~3 для бромистого тетраэтиламмо-ния, 1,43-Ю"4 для бромистого калия, 2,7-10 5 для бромистого лития. Лихтин и Рао [43] установили, что удельная скорость v/cs [RBr] обменной реакции /г-нитробензил-бромида с бромидами щелочных металлов и четвертичным аммониевым бромидом уменьшается в 3,6 раза при увеличении концентрации соли от 10~4 до 5-Ю"2. Изменение скорости количественно описывается уравнением Аналогичные данные свидетельствуют об ассоциации окиси трифенилфосфина с катионом метилтрибутиламмо-ния в дихлорэтилене, но здесь константа ассоциации равна только 6,8. Это указывает на конкуренцию между окисью фосфина и молекулами растворителя и, следовательно, на специфическую ассоциацию растворителя -с четвертичным аммониевым ионом. Нитрозирование. Реакция нитрозирования дифенилолпропана протекает на холоду при добавлении 2 г-экв нитрита натрия в среде уксусной кислоты и приводит к образованию монооксима /г-бензо-хинона58. При этом, так же, как и при азосочетании, расщепляются связи оксифенильных остатков с четвертичным углеродным атомом и кроме монооксима n-бензохинона образуются ацетон и вода: Как было показано в гл. I (стр. 11), в молекуле дифенилолпропана связь оксифенильных радикалов с четвертичным углеродным атомом алифатической цепочки очень непрочная и разрушается при высокой температуре и под действием кислот, щелочей и других агентов. В связи с тем что в состав побочных продуктов входят в основном соединения, тоже имеющие в молекуле эти связи (изомеры дифенилолпропана, трис-фенол), следует ожидать, что под действием высокой температуры они также будут разрушаться с образованием фенола и изопропенилфенолов; последние, как и при разложении дифенилолпропана, могут превратиться в изопропилфенолы: Затем появилось и много других работ по установлению конфигураций соединений с третичным и четвертичным углеродным атомом. Не рассматривая хода этих определений, приведем лишь некоторые их результаты: Попробуем теперь разобраться п общей логике, которой руководствовались авторы этих столь различных путей разборки стратегического кора квадрона. Легко заметить, что никто из них не пытался разбирать связи, примыкающие к двум четвертичным углеродным атомам (С-1 и С-13), или разбирать цикл В на начальных стадиях ретросинтетического анализа. Почему? Прежде всего, создание четвертичного атома углерода в органической молекуле составляет трудную синтетическую проблему [10f], и потому лучше отнести эту рискованную операцию на начальные этапы синтеза. Это соображение тем более справедливо для цикла В, поскольку из пяти его связей четыре присоединены к четвертичным углеродным атомам, а значит определенно предпочтительно избегать разборки этого фрагмента на начальных стадиях ретросинтетического анализа. Такое двухстадийное расщепление метилкетонов до карболовых кислот, име-•ющнх на один углеродный атом меньше, чем исходный кетон, возможно только в том случае, если карбонильная труппа метилкегока связана с четвертичным углеродным атомом, как, например, у шшаколипа и ряда ароматических метилкетонов типа аце-тофенона. Попробуем теперь разобраться п общей логике, которой руководствовались авторы этих столь различных путей разборки стратегического кора квадрона. Легко заметить, что никто из них не пытался разбирать связи, примыкающие к двум четвертичным углеродным атомам (С-1 и С-13), или разбирать цикл В на начальных стадиях ретросинтетического анализа. Почему? Прежде всего, создание четвертичного атома углерода в органической молекуле составляет трудную синтетическую проблему [10f], и потому лучше отнести эту рискованную операцию на начальные этапы синтеза. Эта соображение тем более справедливо для цикла В, поскольку из пяти его связей четыре присоединены к четвертичным углеродным атомам, а значит определенно предпочтительно избегать разборки этого фрагмента на начальных стадиях ретросинтетического анализа. ских циклов с четвертичным углеродным атомом между Второй момент связан, по-видимому, с пространственными факторами. Эффективный объем разветвленного алкана меньше, чем у неразветвленного изомера; поэтому несвязанные атомы в разветвленном алкане более плотно упакованы и отталкиваются друг от друга, если расстояние между ними становится меньше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип стерических затруднений ведет к дестабилизации и можно ожидать, что в какой-то момент пространственные затруднения настолько возрастут, что сильно разветвленный алкан станет менее устойчив, чем изомер с меньшей степенью разветвленности. Это действительно имеет место: два примера, включающие изомеры углеводородов С7 и С8, приведены в табл. 2.6. Менее разветвленный изомер устойчив только в том случае, когда в более разветвленном изомере третичный атом углерода связан с четвертичным углеродным атомом. Однако совершенно ясно также, что разница между теплотами образования 2,2,3-триметилпентана и 2,2,3,3-тетраметилбутана значительно меньше, чем можно было бы ожидать, учитывая дополнительное разветвление. Еще одним примером, когда оба описанных фактора действуют иногда в противоположном направлении, являются но-наны и деканы. Из 75 деканов наиболее устойчив 2,2,5,5-тетраме-тилгексан, а наименее устойчив не «-декан, а 2,2,3,4,4-пентаметил-пентан. В первом изомере две группы (СН3)зС разделены двумя Углеродными атомами и поэтому не мешают друг другу. В менее УСТОЙЧИВОМ изомере два четвертичных углеродных атома располо-Жены по соседству друг с другом. Именно в этом изомере снижение В качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации широко используют азосоединения, в которых азогруппа с обеих сторон связана с четвертичным углеродным атомом, связанным, в свою очередь, с нитрильной или эфирной группой и алкильными ради- Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимеризации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка {49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49];. Следовательно, основными факторами, влияющими на механизм термодеструкции и выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- Попробуем теперь разобраться в общей логике, которой руководствовались авторы этих столь различных путей разборки стратегического кора квадрона. Легко заметить, что никто из них не пытался разбирать связи, примыкающие к двум четвертичным углеродным атомам (С-1 и С-13), или разбирать цикл В на начальных стадиях ретросинтетического анализа. Почему? Прежде всего, создание четвертичного атома углерода в органической молекуле составляет трудную синтетическую проблему [10f], и потому лучше отнести эту рискованную операцию на начальные этапы синтеза. Это соображение тем более справедливо для цикла В, поскольку из пяти его связей четыре присоединены к четвертичным углеродным атомам, а значит определенно предпочтительно избегать разборки этого фрагмента на начальных стадиях ретросинтетического анализа. - Результаты многочисленных исследовательских работ показали, что ароматические поликарбонаты по физическим свойствам, морфологии и способности к кристаллизации значительно отличаются от других термопластичных полимеров. Присутствие чередующихся ароматических циклов с четвертичным углеродным атомом между ними, соединенных связью —О—СО—О—, обусловило необычную жесткость макромолекул поликарбоната в сочетании с эластичностью поликарбонатных цепей.  Четырехкратным количеством Четвертичных аммониевых Четвертичными аммониевыми Четвертичной аммониевой Численный коэффициент Частичным сохранением Чрезвычайно чувствителен Чрезвычайно устойчивые Шариковым холодильником |
- |
Навигация