|
|
|
Главная --> Справочник терминов Четвертичная структуры По первому уравнению получается примерно 80% продуктов реакции. Продукт присоединения серного ангидрида при нагревании до 60° претерпевает перегруппировку в /т-сульфокислоту. Последняя получается также действием этилового эфира хлор-«ульфоновой кислоты на диметиланилин при более высокой температуре. Четвертичная аммониевая соль не могла образоваться из хлористого этила ри диметиланилина, так как эти вещества при низкой температуре реагируют очень медленно. Продукт присоединения, получающийся при взаимодействии сернокислого серебра с ацетобромглюкозой или обработкой смеси кислого сульфата-1-тетраацетилглюкозы и ацетобромглю-козы в пиридине углекислым серебром, содержит одну молекулу пиридина в виде четвертичного аммониевого соединения; как показывает формула, в это соединение входят две молекулы глюкозы [300]. Можно объяснить его образование, полагая, что средний сульфат тетраацетилглюкозы присоединяется к пиридину таким же образом, как присоединялся бы диметилсульфат в этих же условиях. Четвертичная аммониевая соль образует нейтральный водный раствор, в котором она полностью ионизирована; кажущийся молекулярный вес соли при определении его в этом растворе равен 400, тогда как в уксусной кислоте он приблизительно вдвое больше. Реакция образования продуктов такого типа очень характерна и имеет место лишь в случае ацилиро-ванных 1-галоидзамещенных Сахаров пираноидного типа. Галоид-производные глюкозы фураиоидного типа дают сиропообразные Четвертичные аммониевые соли можно количественно отделить от первичных, вторичных и третичных аминов благодаря их устойчивости по отношению к едким щелочам. Если смесь различных солей аминов подщелочить раствором едкого натра и затем подвергнуть перегонке с водяным паром, то первичные, вторичные и третичные амины перегонятся, а четвертичная аммониевая соль останется в колбе. Дальнейшее В перегруппировке Стивенса четвертичная аммониевая соль, имеющая электроноакцепторную группу Z на одном из атомов углерода, соединенных с азотом, дает при обработке сильным основанием (таким, как NaOR и NaNH2) перегруппированный третичный амин. Заместитель Z = RCO, ROOC, фенил и т. д. [282]. Обычно мигрируют аллильная, бензильная, 3-фенилпро-паргильная, бензгидрильная, фенацильная группы; к достаточно отрицательному центру может мигрировать даже метильная группа [283]. Миграция аллильной группы в зависимости от природы субстратов и условий реакции может происходить с аллильной перегруппировкой (18-39). Иногда реакция наблюдается для соединений, не содержащих заместителя Z, однако при этом требуются более сильные основания, а выходы, как правило, низкие [284]. Этот метод оказался применимым не только к обычным ароматическим моно- и дисульфокислотам, но также и к таким, которые содержат функциональные группы. Производные сульфокислот получаются кипячением серебряной соли сульфокислоты с л-нитробензилхлоридом в сухом пиридине. Обычно четвертичная аммониевая соль хорошо растворима в горячем пиридине и легко отделяется от нерастворимого хлористого серебра. сгвии безводного эфира. Процесс протекает бысгро, причем образуется четвертичная аммониевая соль, которую очищают перекристаллизацией из смеси спирта и эфира. Йодистый метилтрипролиламмоний получается в виде блестящих пластинок, плавящихся При 207—208° 55. Получение метилкумидика из диметилкумидина. Смесь 11,5 г диметил-кумидина и 7,5 г бромистого циана взбалтывают время от времени при комнатной температуре. Масса вскоре становится жидкой и приобретает желтую окраску. После стояния при комнатной температуре в течение некоторого времени бромистый метил и избыток бромистого циана отгоняют. К остатку прибавляют эфир, причем выпадает четвертичная аммониевая -соль, образовавшаяся при действии бромистого метила на непрореагировавший третичный амин. При фракционировании эфирного 'раствора получают нитрил (цианамид), кипящий при1 166° (10 мм) « выходом в 36% от теоретического. Полученный таким образом цианамид гидролизуют нагреванием с 30% -ной серной кислотой в течение 2 — 3 час. По прибавлении избытка водной щелочи происходит выделение метилкумидина и аммиака. Темп. кип. метилкумидина 111 — 112° при 11 мм75. 5) Циан-, нитро- и четвертичная аммониевая группы являются сильно дезактивирующими жета-ориентантами. Электрофильное замещение для соединений с этими заместителями требует обычно особенно жестких условий и идет только с сильными электрофилами. исходя из того, чТо четвертичная аммониевая соль является единст- На ориентацию вступающей в ядро нитрогруппы также оказывают большое влияние заместители, находящиеся в боковой цепи. Так, например, при нитровании нитробензола получается 93% , при нитровании ю-нитротолуола — 48%, а при нитровании ш-нитроэтил-бензола — всего лишь 13% m-нитропроизводного. С другой стороны, из хлористого бензила при этом получается 12%, из бензаль-хлорида • — 35%, а из бензотрихлорида — 64% яьиитросоединения «. При нитровании 2-бромтолуола получается 18,2% З-нитро-2-бром-толуола, 20,1% 4-, 37,3% 5- и 25% б-нитро-'З-бромтолуола; в тех же условиях из 3-бромтолуола получается смесь, содержащая 13,0% 2-нитро-З-бромтолуола, 32,5% 4- и 54,4% 6-нитро-З-бромтолуола 48. Если принять ориентирующую способность метоксильной группы при нитровании ряда 4-алкоксианизолов в о-положение за 100, то ориентирующая способность других алкоксильных групп может быть выражена следующими величинами: этокси — 164, пропилокси — 180, бутилокси — 186, цетилокси — 212, изопропилокси — 229, трет.-бутилокси — 328, бензилокси — 107 и р-нитробензилокси — 38 4в. Четвертичная аммониевая группа, находящаяся в ароматическом ядре, направляет нитрогруппу в m-положение, тогда как при нитровании свободных оснований образуются главным образом р- и о-нитропроизводные 5П. При нитровании окиси дифенилена и, окиси 2-бромдифенилена 52 и дифениленсульфида 53 нитрогруппа вступает главным образом в о- и р-положение к атому кислорода или серы. ствии безводного эфира. Процесс протекает быстро, причем образуется четвертичная аммониевая соль, которую очищают перекристаллизацией из смеси спирта и эфира. Йодистый метилтрипропиламмоний получается в виде блестящих пластинок, плавящихся при 207 — 208° 55. Белки, их химические и физико-химические свойства. Методы выделения и очистки белков: классические — диализ, высаживание из растворов; современные — распределительное и ионообменное хроматографирование, хроматографирование на молекулярных ситах, электрофорез. Индивидуальность белков. Цветные реакции белков: биуретовая, ксантопротеиновая, нингидринная, реакция Миллона. Первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры белков, факторы, опре- Отношение аминокислот к нагреванию. Медные соли а-аминокислот как хелат-ные соединения. Бетаины. Пептидный синтез. Первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры белка. Изолированные исследователями из клеток полисахариды, как правило, не являются нативными, поэтому структура многих из них точно не определена. В последнее время часто используют понятия: первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры полисахаридов. История исследований белков, по сравнению с другими классами природных соединений, наиболее богата событиями и открытиями, поскольку эти вещества вездесущи в живой природе, очень многообразны и наиболее сложны по структуре. Кроме того, их сложность и большие молекулярные размеры сочетаются с низкой устойчивостью и трудностью индивидуального выделения. Но к настоящему времени многие барьеры на этом пути преодолены. Достаточно быстро и надежно хроматографически определяется аминокислотный состав белков и последовательность их соединения между собой; рентгеноструктурный анализ позволяет установить пространственную структуру тех белковых молекул, которые удается получить в виде кристаллов; различными вариантами метода ЯМР успешно исследуется поведение белков в растворах, в процессах комплексообразования, т.е. в ситуации, близкой к той, которая имеет место в живой клетке. В настоящее время принято различать четыре структурных уровня в архитектуре белковых молекул: первичная,вторичная,третичная и четвертичная структуры белков. В заключении о структурной организации белков следует отметить, что третичная и четвертичная структуры характерны для белков высокой биологической активности, ферментов в частности. Эти структуры позволяют молекулам формировать активные центры высокой эффективности и селективности. Именно третичная и четвертичная структуры определяют химические и биологические свойства белков. 27.5. Вторичная, третичная и четвертичная структуры белков .524 27.5. Вторичная, третичная и четвертичная структуры белков .524 И ЧЕТВЕРТИЧНАЯ СТРУКТУРЫ БЕЛКОВ 27.5. Вторичная, третичная и четвертичная структуры белков 527 четвертичная структуры 524, 525 Бенедикта-Фелинга реагент, окисление  Четвертичные основания Частичным положительным Четвертичным углеродным Четвертичное аммониевое Численным интегрированием Чрезмерное вспенивание Чрезвычайно неустойчив Чувствительным реактивом Шарикового холодильника |
- |
Навигация