|
|
|
Главная --> Справочник терминов Четвертичное аммониевое Реакция отщепления описана в обзоре [126]. Хотя она, по-видимому, применялась наиболее широко при определении строения алкалоидов и при изучении реакций элиминирования, иногда ее используют и для синтетических целей. В противоположность правилу Зайцева (разд. А. 2), согласно которому в тех случаях, когда возможно образование алк-енов-1 или алкенов-2, должны образоваться алкены-2, при разложении четвертичных гидроокисей аммония образуются алкены-1 (правило Гофмана). В настоящее время установлено, что, если действовать mpem-бутилат-ионом на алкил-галогенид [37, 127] (см. также разд. А. 2), алкены-1 образуются в большем количестве, чем алкены-2. Если принять во внимание стадии, необходимые для перехода от амина к четвертичной гидроокиси аммония, то возникает предположение, согласно кото- Наиболее целесообразно проводить эту реакцию следующим образом. Водный раствор четвертичной гидроокиси аммония нагревают и упаривают в вакууме до начала разложения. Для того чтобы превратить четвертичную соль аммония в гидроокись, обычно предпочитают использовать гидроксильный ион, однако применялись также амберлит ЩА-400(ОН) [133], алкоголяты, феноляты и карбонаты [134, 135]. Как правило, при использовании перечисленных выше основных анионов образуется меньше олефина и больше спирта, который является побочным продуктом реакции. Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р -водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галоге-нидов (разд. А. 2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется /тг/эаяс-олефин. Разложение четвертичной гидроокиси аммония с образованием третичного амина, олефипн и поды было описано Гофманом в 18Ы г. [1, 2]. Однако лишь в результате использования им этой реакции при изучении строения пиперидином п 1881 г. [3, 4] била оценена полезность данного метола в исследовании азотистых оснований. С тех пор эта реакция стала широко применяться при исследовании алкалоидов. Так как метилыгую группу нельзя отщепить в виде олсфнпа, то должен иметь место распад молекулы, с тем чтобы отщепить еще одну группу от атома азота. Исли исходный амии янляется гетероциклическим, то в результате такого распада образуется соединение, изомеров. Однако из четвертичной гидроокиси ], 2-дифенилэтил-амипа образуется транс стильбен [-16], тогда как из четвертичных оснований Ьфенил-2-пропиламина [47] и ]-фенил-1-проииламина [48] получается 1-фснилпропен в виде глагшым образом транс-изомера, а производи!.ic фснилалапипа, замещенные в кольце, образуют производные транс-коричной кислоты [49, 50]. Эти результаты заставляют предположить, что при наличии фенилыюй групт,1 преимущественно образуется более устойчивый транс-кзсшер. реакции, при отщеплении триметиламипа наблюдается обращение конфигурации у того атома углерода, к которому он был присоединен. Таким образом, из четвертичной гидроокиси, полученной из эфедрина, образуется окись тракс-р-мстилстирила, а из четвертичной гидроокиси, полученной из псевдоэфедрина, образуется (^ые-окись [К)3]. Аналогично эритро- и трео-формы 1, 2-дифенилэтаноламипа образуют соответственно окиси транс-\[ /(ыс-стильбепа [104]. В этом процессе стереохимия молекулы гетероциклы. Так, например, из четвертичной гидроокиси, полученной из из омета дол а (XXVII), образуется с хорошим ныходом производное тетрагидрофурана [107]. Реакции отщепления по Гофману обычно проводилась путем нагревания и упаривания водного растгщра четвертичной гидроокиси до тех пор, пока не наступало разложение. Основанием, необходимым для этой реакции, часто служит сама четвертичная гидроокись, и и зависимости от того, сколько будет отогнано соды до того, как произойдет разложение, реакция может протекать и водном растноре или без растиорителя. Были исследованы различные пари анты этой методики, которые будут описаны ниже; но, в общем, ни одни из них, как оказалось, не давал сколько-нибудь лучших результатов, чем выпаривание водного раствора четпертичиой гидроокиси и накууме с посто пенным повышением температуры до тех пор, 'пока ме произойдет отщепление, При получении олефиноп из четвертичных солей аммония наилучшие результаты « качестве аниона основания обычно дает ион гидроокиси. Вместо тоге чтобы получать четвертичную гидроокись, имеется другой путь — можно прибавить избыток едкого кали непосредственно к раствору четвертичного хлорида или иодида, а затем подвергнуть пиролизу эту смесь [128—131]. Этот метод чаще, «е.его применялся к иещестоам, которые легко претерпевали эту реакцию, но до настоящего времени не изучено, в каком случае получаются лучшие выходы: по этому методу или при пиролизе самой четвертичной гидроокиси. Концентрацию основания можно контролировать или путем регулировании концентрации четвертичной гидроокиси, или путем добавления избытка основании к растиору. Кинетические исследонания [132] показали, что скорость реакции пропорциональна концентрации иона гидроокиси; по-нидимому, это было бы одним из путей для контроля за течением реакции. К сожалению, однако, при этом оказывается такое же воздействие и па наиболее обычную побочную реакцию, а именно на замещение Под действием иона гидроокиси, п результате чего образуется спирт, и поэтому шыход олефина при этом методе не улучшается. Приведенные и табл. IV результаты, полученные при проведении реакции в течение определенного промежутка гфемг-ни, но при различных концентрациях, показывают как увеличение скорости реакции, так и постоянство соотношения между реакцией отщепления и реакцией замещения [102]. Однако •и случае высококонцентрированных растворон это соотношение уже не является постоянной величиной. Для того чтобы установить, как влияет избыток основания, к сиропообразному раствору четвертичной гидроокиси было до- рол (степень превращения до 85%). Полиаминостирол образует с йодистым метилом четвертичное аммониевое основание: Атомы хлора в полихлорметилстироле можно легко заместить различными аминогруппами. Образуются соответственно полимерные первичные, вторичные или третичные амины, или четвертичное аммониевое основание: Четвертичное аммониевое основание, полученное из пирро-лидина, расщепляется с образованием бутадиена: Гидроокись четырехзамещенного аммония (четвертичное аммониевое основание) мстиламмонпя (четвертичное аммониевое основание) 525*. Нейтральное соединение С5НПМО при действии брома в щелочной среде превращается в вещество C4HUN, обладающее основными свойствами. Если последнее соединение подвергнуть исчерпывающему метилированию и затем разложить четвертичное аммониевое основание по Гофману, то образуется триметиламин и 1-бутен (без примеси 2-бутена). Установите строение соединений C4HnN И C5HUNO. 21.32 Перегруппировка Стивенса. — В 1928 г. Стивене1 установил, что четвертичное аммониевое основание I, образующееся из соответствующего бромида в водном растворе, легко перегруппировывается в соединение II с миграцией бензильной группы от азота к соседнему углеродному атому: 1,2-ДигалОидоциклоалкены отщепляют две молекулы галоидоводо-рода под действием диметиламина, диметиланилина или хинолина, превращаясь в циклоалкадиены; 1,4-дигалоидоциклоалкены-2 образуют цик-лоалкатриены с сопряженными двойными связями. Применение спиртового раствора едкого кали дает худшие результаты, так как отщепляется только одна молекула галоидоводорода,' а второй атом галоида замещается этоксильной группой31. Применение диметиламина также приводит к отщеплению только одной молекулы галоидоводорода,1 И второй атом галоида замещается, остатком —N(CH3)2. В этом случае циклоалкадиены получают путем дальнейшего метилирования образовавшегося амина с превращением его в четвертичное аммониевое основание и последующим , термическим разложением. При отщеплении галоидоводорода действием хинолина циклоалкадиен получается непосредственно32. В первой стадии, вероятно, образуется галоидопроизводное циклоалкенохинолйна, которое в условиях реакции (температура около 200°) разлагается с образованием циклоалкадиена. Этим путем подучен циклогексадиен32, цикло-гептатриен31 и циклооктатетраен35. Соединение I нестабильно и самопроизвольно циклизуется в соединение II. Часто получают четвертичное аммониевое основание с 2,4-динитрохлорбензолом. В этом случае выделяется 2,4-динитро-анил глутаконового диальдегида. При алкилировании аминов избытком алкилгалогенида чаще всего применяют метилиодид или диметилсульфат (получают соли четвертичных аммониевых оснований, которые при помощи гидроокиси серебра можно перевести в четвертичное аммониевое основание). Последнее распадается при простом нагревании или выпаривании водного раствора, давая олефин, третичный амин и воду: с превращением его в четвертичное аммониевое основание и последующим ,  Четвертичных аммониевых Четвертичными аммониевыми Четвертичной аммониевой Численный коэффициент Частичным сохранением Чрезвычайно чувствителен Чрезвычайно устойчивые Шариковым холодильником Шероховатой поверхности |
- |
Навигация