|
|
|
Главная --> Справочник терминов Четвертичную аммониевую Один из новых методов синтеза фенантрена, разработанный Вит-тигом, основан на применении соответствующих «илидов» (ср. стр. 167). Так, для получения 4,5-диметилфенантрена IV исходят из циклической соли I, которую действием CeHsLi превращают в илид II, изомеризую-щийся (по типу перегруппировки Стивенса) в диметиламинодигидроди-метилфенантрен III. Последний при обработке йодистым метилом и окисью серебра образует четвертичное основание, которое уже при комнатной температуре отщепляет триметиламнн и воду, превращаясь в фенантреновый углеводород IV: вый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоты I, было получено Перкином мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты II была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дальнейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вилыптеттером1 (1907; следующим многостадийным лутем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид и амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII; в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. 30.12 Сложные липиды. — В то время как жировые отложения состоят главным образом из глицеридов, ткани головного и спинного мозга содержат сложные структурные единицы, построенные из белка, холестерина, а также из фосфолипидов, например, лецитино-вого типа. Лецитин — это глицерид, этерифицированный двумя, обычно разными жирными кислотами (например, стеариновой и олеиновой) и содержащий фосфохолиновую группировку, которая при омылении дает неорганический фосфат и четвертичное основание холин: CH2OQCC17H35 Путем ряда последовательных превращений о-эамещещюго бензилдиметиламина в четвертичное основание и перегрушщровои Кантор и Хаузер [97] получили полностью метилированный бензиламин а) Получение цис- и /ярояс-циклооктенов. 29,2 г М,М,К-триме-тилциклооктиламмонийиодида в 150 мл воды перемешивают 4 ч при комнатной температуре с влажной нейтральной окисью серебра, свежеприготовленйой из 34 г нитрата серебра. Осадок отфильтровывают, промывают 75 мл воды, фильтрат упаривают при 30 мм (температура бани 65 °С). Остаток — четвертичное основание — нагревают в атмосфере азота при И мм (температура бани 105-^-120 °С). Дистиллят собирают в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и подкисляют разбавленной серной кислотой. После вымораживания водного слоя сухим льдом смесь олефинов отделяют С помощью пипетки и перегоняют на полумикроколонке; выход цик-лооктена 9,73 г (89%). По данным ИК-спектроскопии смесь состоит из 60% транс- и 40% ^ис-циклооктенов [142]. К лекарственным веществам изохинолинового ряда относятся такие известные спазмолитики, как опиумный алкалоид папаверин (188) и его синтетический аналог но-шпа (189) Их назначают при стенокардии, спазмах желудка, кишечника, бронхов, периферических сосудов и сосудов головного мозга Папаверин был выделен в 1884 г из млечного сока незрелых плодов мака (опия), где он содержится в количестве до 1% К этому же химическому классу соединений принадлежит алкалоид яда кураре тубокурарин (190), который в медицине нашел безопасное применение в качестве миорелаксанта, вызывающего длительное расслабление скелетной мускулатуры при операциях под наркозом Это четвертичное основание выделяют из Chondrodendron tomentosum Б ill л о показано, что 3-фспилциклогексеи изомеризуется в условиях реакции не настолько быстро, чтобы изомеризацией можно было объяснить его отсутствие среди продуктом реакции [22]. Окончательные доказательства того, что образование 1 -фенил цикл о гексен а могло произойти только и 'результате непосредственной реакции отщепления, были получены при изучении реакции гидроокиси у-ракс-2-фашлциклогекс.нлтриметил аммония, в которой атомы дейтерия находились у третьего и шестого атомов углерода. 1-Фепилциклогексен, полученный с 91%-ным •выходом, не содержал заметных количестнЗ-фепилпиклогексепа, которые можно было бы обнаружить, и содержал такое же количество дейтерия, как и то четвертичное основание, из которого он был получен [23]. Различие между направлением отщепления в случае этого соединения и отщеплением в случае структурно ему подобного мсптилгшниа было приписано влиянию фепиль-ной группы, которое ныражастся в увеличении кислотности р-водо-родного атома. Правда, транс-отщепление в случае транс-2-фе-нилциклогскг.илэмипа потребовало бы, чтобы и фенильиая и тримстиламипогруппы занимали аксиальные положения, а .что должно было бы быть пажпым фактором п увеличении энергии F2 переходного состояния, в результате чего предпочтительным был бы другой механизм. Изомерный цис-2-ф1'пилцикло-гексиламин может реагировать по П2 механизму с образованием 1 -фенил цикл огексена. Высказанное ранее замечание [18], что введение двойной связи в положение 5 стероидной системы дает транс-\, 2-окталин [191]. Применение сернокислого серебра и гидрата окиси бария. 2Г> г йодистого троне-к-декалилтриметил-аммония растворяют в воде и обрабатывают 13 г сернокислого серебра. Выпавшее в осадок йодистое серебро и нерастворившееся сернокислое серебро отфильтровывают. Оставшееся в растворе серебро осаждают сероводородом, а чтобы удалить избыток сероводорода, через растпор пропускают ток двуокиси углерода. Затем по каплям прибавляют концептриропанный раствор гидрата окиси бария до тех пор, пока не будет более наблюдаться осаждение сернокислого и углекислого бария. Под конец раствор вновь фильтруют и четвертичное основание упаривают и разлагают, для чего его нагревают на подяной бане при В реакции с цианид-ионом участвует четвертичное основание. имеет место отщепление не метилового Спирта, & воды. Если теперь, снова присоединить йодистый. метил к основанию и при помощи окиси серебра получить соответствующее свободное Четвертичное основание, то при перегонке последнего происходит отщепление метилового спирта и получается триметиламин, а наряду с ним и пиперилен — ненасыщенный углеводород, который получается благодаря отщеплению воды из первично обра-ненасыщениого спирта. Так как N-метилпроизводное полученного Перкином и Плантом соединения реагирует с бромистым цианом, образуя четвертичное основание, то Браун и Шёрнинг предположили, что реакция идет иным путем: под активирующим влиянием (3,-у-непредельной связи присоединение бромистого циана происходит с разрывом кольца [61]. Резерпин (V) был открыт Шлиттлером, который и выяснил его строение. Алкалоид является сложным эфиром и может быть гидролитически расщеплен на 3,4,5-триметоксибензойную кислоту, метанол и так называемую резерпиновую кислоту. Для последней доказана формула 11,17-диметокси-18-оксиэпиаллоиохимбан-16-карбоновой кислоты. Для установления конфигурации этого соединения решающее значение имело то обстоятельство, что при восстановлении карбоксильной группы образуется спирт, тозильное производное которого внутримоле-кулярно циклизуется в четвертичную аммониевую соль с М-атомом 4 в качестве координационного центра (VI). Такая циклизация возможна лишь в том случае, если атомы водорода у С-атомов 15, 16 и 20 находятся в цыс-а-положениях. С другой стороны, карбоксильная группа и гидроксил у С-атомов 16 и 18 должны находиться в цис-3-положении, так как резерпиновая кислота легко образует лактон. Таким образом удалось придти к формуле резерпина (V), в которой на основании особых соображений С-атому 18 была приписана та же конфигурация, что и асимметрическому атому в ?>-глицериновом альдегиде. 523. Не реагируют с уксусным ангидридом третичные амины, однако при алки-лировании они присоединяют один моль галогеналкана, давая четвертичную аммониевую соль. Следовательно, исходное соединение является диметилэтила-мином. т/)?т-Бутплэтпл1'п. Метилируют тшэмшшлашш и из свободного амина и йодистого Таетила получают четвертичную аммониевую соль. Обрабатывают 84 г шгааколилтриивтиламмонийиодида избытком окиси серебра. Воду отгоняют в вакууме (10—15 мм рт. ст.) до образования твердого белого вещества, затем давление снижаю! до 0,01—0,005 мм рт. ст. и собирают продукт разложения в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом. Разложение длится около трех ведель. Конденсат Промывают водой, отделяют углеводородный слой, промывают его три рава 3%-ной НС1, два рааа 2%-ным раствором К2СОЭ и сушат над порошкообразным NaOH. Продукт очищают перегонкой. Выход третв-бутилэтипеиа 13 г (50% от теоретического); т. кип. 41,1— 41,6° С (761 мм. рт. ст.). а) Получение о-метилбензилового спирта (общий выход 77—84% из о-метилбензилдиметиламина, который превращают в четвертичную аммониевую соль взаимодействием с бромистым этилом; эта соль дает ацетат указанного спирта при кипячении в ледяной уксусной кислоте, содержащей безводный ацетат натрия; ацетат омыляют 50%-ным водным раствором метилового спирта, содержащим едкий натр) [261. В настоящее время гофмановский распад иногда применяют & лаборатории,-если надо получить определенный олефии (например, с концевой двойной связью) в относительно мягких условиях. Во многих случаях при этом необязательно переводить четвертичную аммониевую соль в свободное аммониевое основание. Так, соли оснований Маиниха строения фосфат, содержащий четвертичную аммониевую группировку. Так, При добавлении кислоты или кислотного буфера равновесие сдвигается влево, диссоциация подавляется, зоны элюирования при этом становятся острее. Подавить с помощью кислоты диссоциацию более кислых проб, которые при рН=2 еще полностью диссоциированы, нельзя, в частности, потому, что необходима специальная коррозион-ностойкая аппаратура. Если добавить к элюенту подходящий проти-воион, например четвертичную аммониевую соль, то образуется соль органического основания карбоновой кислоты. Само собой разумеется, что коэффициент распределения у этой ионной пары иной, чем у свободной кислоты. Реакция образования ионной пары включает Само название "трехфазный катализ" для системы, содержащей две жидкие фазы (органическую и водную) и твердый катализатор, предложено Реге-ном [ 52, 53]. Он использовал в качестве твердого катализатора четвертичную аммониевую соль, привитую к хлорметилированному полистиролу PS-CH2-N+Me2Bu-H Cl~. Значение трехфазного катализа велико, поскольку он удобен при регенерации и повторном использовании катализатора, при отделении продуктов реакции; многообещающим является этот метод и для реакций в потоке. Преимущество метода состоит в том, что краун-соединения связаны ковалентными связями с поверхностью твердого носителя. К недостаткам следует отнести тот факт, что производные краун-соединений с функциональными группами обычно синтезируются сложным путем, так что для практического применения потребуется развивать экономичные методы введения в краун-соединения различных функциональных групп. Сам дигидроизоиндол не можег быть получен непосредственно при взаимодействии о-ксилилендибромида с аммиаком [17]. Очевидно, первоначальный продукт реакции, дигидроизоиндол, как вторичный амин, взаимодействует далее с ксилилендибромидом и дает четвертичную аммониевую соль II, из которой сам дигидроизоиндол может быть получен при нагревании с Свойства. Химические свойства 2-морфолонов подробно не изучены. Кнорр [75] отметил, что полученный им 4-метил-2-кетоморфолин (XXVII) является сильным основанием, которое образует гигроскопичный гидрохлорид и реагирует с йодистым метилом, давая четвертичную аммониевую соль; последняя может быть гидролизована-до четвертичной аммониевой гидроокиси. Фурно [82] показал, что такие гидроокиси, если они не содержат водорода в положениях 2 или 6, разлагаются, давая М-метил-2-морфолон, вместо того чтобы рас- Само название "трехфазный катализ" для системы, содержащей две жидкие фазы (органическую и водную) и твердый катализатор, предложено Реге-ном [ 52, 53]. Он использовал в качестве твердого катализатора четвертичную аммониевую соль, привитую к хлорметилированному полистиролу PS-CH2-N+Me2Bu-H Cl~. Значение трехфазного катализа велико, поскольку он удобен при регенерации и повторном использовании катализатора, при отделении продуктов реакции; многообещающим является этот метод и для реакций в потоке. Преимущество метода состоит в том, что краун-соединения связаны ковалентными связями с поверхностью твердого носителя. К недостаткам следует отнести тот факт, что производные краун-соединений с функциональными группами обычно синтезируются сложным путем, так что для практического применения потребуется развивать экономичные методы введения в краун-соединения различных функциональных групп.  Частичным положительным Четвертичным углеродным Четвертичное аммониевое Численным интегрированием Чрезмерное вспенивание Чрезвычайно неустойчив Чувствительным реактивом Шарикового холодильника Шероховатости поверхности |
- |
Навигация