|
|
|
Главная --> Справочник терминов Численный коэффициент •.-.. Являясь элементом второго малого периода, сера способна образовать более четырех связей, так как у нее возможно заполнение Зс?-со-стояний (ср., например, SF6, имеющую шесть ковалентных связей). Несмотря на это, сульфоксиды по своей электронной структуре ближе к (I), чем к (II), на что указывает, в частности, величина парахора. Они имеют пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов атома серы играет роль четвертого заместителя. Этим объясняется оцтическая активность несимметрично замещенных сульфоксидов. В сульфокислотах атом серы образует, по-видимому, пять или шесть КоааленТных связей, так как иначе неизбежно накопление формальных зарядов: Атом серы в сульфоксидах и эфирах сульфиновых кислот связан с тремя различными группами и одной электронной парой (в); поэтому молекула имеет пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов занимает один угол пирамиды и играет роль четвертого заместителя. (В последнее время обсуждается также возможность наличия в сульфоксидах, сульфиновых кислотах и т. п. такой связи между О и S, которая по своему характеру является промежуточной между семиполярной и неполярной двойной связью, т. е. между О ч— SR2 и O = SRs). См. также стр. 57 и ел. Оптическая изомерия отмечена у четырехзамещенных производных азота, фосфора, кремния и у трехзамещенных производных серы, где роль четвертого заместителя иг- Экспериментальные данные о свойствах структур Б форме ленты Мёбиуса (типа «лестницы» 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [ 18a-d, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непрерывных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображение С путем деформации углов через симметричную плоскую кон-формацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентнъгх связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа R'R2R3N: (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только лри введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного «зонтика», либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального ^-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа «лестницы» 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18a-d, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиралъные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непрерывных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображение С путем деформации углов через симметричную плоскую кон-формацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа R1R2R3N: (из-за чего энантиомерно устойчивые хиралъные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного «зонтика», либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5р3-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления Несимметричные сульфоксиды хиральны, и роль четвертого заместителя выполняет неподелениая пара электронов атома серы: Часто достаточно показать, что два (или несколько) соединения имею! одну и ту же относительную конфигурацию, т. е. три общих заместителя вокруг хирального центра одинаково ориентированы в пространстве относительно четвертого заместителя. Это продемонстрировано на рис. 4-11 на примере гипотетических соединений СаЪху и Cabxz. Ряд приведенных ниже соединений имеет одну и ту же относительную конфигурацию. Несимметричные сульфоксиды хиральны, и роль четвертого заместителя выполняет неподеленная пара электронов атома серы: Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа «лестницы» 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18a-d, 21b,c] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непрерывных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображение С путем деформации углов через симметричную плоскую кон-формацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа R!R2R3N: (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного «зонтика», либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального ^-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления Здесь, очевидно, нет никаких вопросов, связанных с ориентацией. Ясно также, что введение четвертого заместителя в тризамещенный фуран затруднено, если присутствующие заместители имеют отрицательный характер. Известно несколько примеров получения тетразамещенных фуранов [110, 124], однако они не подвергались детальному рассмотрению. Здесь, очевидно, нет никаких вопросов, связанных с ориентацией. Ясно также, что введение четвертого заместителя в тризамещенный фуран затруднено, если присутствующие заместители имеют отрицательный характер. Известно несколько примеров получения тетразамещенных фуранов [110, 124], однако они не подвергались детальному рассмотрению. Уравнение (71) основано на уравнениях, которые обычно применяют для определения допустимой скорости в контакторах с целью предотвращения уноса жидкости. По этому уравнению можно рассчитать производительность горизонтального сепаратора, при этом численный коэффициент принимается равным 15. Здесь *J>i — энтропийный параметр, характеризующий тенденцию к преимущественному 'размещению звеньев рядом друг с другом или с молекулами растворителя, Ст — численный коэффициент размерности, а в — «тэта-температура» Флори, при которой взаимодействия полимер — полимер и полимер — растворитель взаимно компенсируются, т. е. раствор становится псевдоидеальным, а а = 1. где т - некоторый численный коэффициент. где Y — численный коэффициент порядка 1. где т - некоторый численный коэффициент. Однако численный коэффициент в выражении для Р неизвестен и, быть может, он мал; для эксперимента может потребоваться очень большое отношение с/с*. здесь k(z) - численный коэффициент порядка единицы, зависящий от функциональности z и условий приготовления геля. Таким образом, модуль упругости пропорционален концентрации в степени 2.25. Для экспериментальной проверки этого были проанали^ зированы недавно полученные данные Белкебира-Мрани [36, 38]. Они дают показатель, близкий к 2,25, если анализ делается при фиксированной функциональности z (численный коэффициент в (5.32) зависит от z). Наконец, Q - численный коэффициент, который зависит от функциональности и способа приготовления геля и о величине которого мало что известно. (В теории Флори содержались дальнейшие члены, введенные с целью более точного описания свойств системы при малых R, но в случае (б) они не играют существенной роли и не вполне достоверны, поэтому мы будем их систематически опускать.) В окончательный результат мы подставили численный коэффициент, полученный при полном вычислении Стефеном [10]. (Заметим, что в окончательном результате g выпадает, свойства цепи не зависят от нашего выбора субъединиц.) где численный коэффициент находили как ^cosO (О • — угол падения). Величину G' вычисляли по формуле  Четвертичных оснований Четвертичная структуры Четвертичную аммониевую Числителе приведены Чрезвычайно чувствительны Чрезвычайно разнообразны Чувствительность определения Частичная деструкция Шестичленный гетероцикл |
- |
Навигация