|
|
|
Главная --> Справочник терминов Частичным положительным Свежеприготовленный ксантогенат целлюлозы коллоидно растворим в воде. Однако в растворе он быстро «стареет» — разлагается с частичным отщеплением ксантогенатных остатков и обратным образованием целлюлозы. При этом одновременно происходит постепенное возрастание вязкости жидкости, благодаря чему образующийся продукт получил название «вискозы». Он применяется для производства искусственного шелка (вискозный шелк, стр. 464). дается частичным отщеплением хлористого водорода, вследствие чего отдельные цепи макромолекул могут соединиться между собой. Для получения эфиров моио- и диметилолмочевин рекомендуется некоторое время нагревать метилольное производное с 10— 12-кратным количеством спирта в присутствии небольшого количества соляной кислоты. Эфиры представляют собой кристаллические вещества, которые при нагревании в присутствии воды постепенно превращаются в неплавкие и нерастворимые полимеры. Процесс сопровождается частичным отщеплением спирта и формальдегида. Для пиррола характерна его ясно выраженная чувств и-тельностъ к кислотам: он медленно растворяется на холоду ,в разбавленной соляной или серной кислоте, и H;I этих растиоро» Получают при обработке аммиаком бесцветный продукт полимеризации, который частично выпадает в виде аморфного осадка, частично же экстрагируется эфиром. Ксли, однако, оставить кислый ряпгвор пиррола стоить в течение нескольких дней на холоду или нагреть его, то выделяется так называемый красный пиррол,* образовавшийся с частичным отщеплением азота (в виде аммиака). Красный пиррол содержит углерод, волород, азот и кислород, но не в постоянном соотношении. Красный пиррол —аморфное, оранжени-красиос вещество, нерастворим пи в кислотах, ни в щелочах, при длительном же кипячении, однако, разлагается ими. Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2,6-дИййтро анилин, из р-нафтилнитрамина — онитро-^-нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Менее удобным способом является кипячение с разбавленными растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газообразного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-амина85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, б-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. Нитрозамины — производные аминов, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилтфоизводные, не способны к изомеризации по реакции Ф и ш е р а-Хе п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на эти нитрозамины наблюдается отщепление нитрозо-группы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакция 'Сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазо-соединений ш. Для первичных спиртов жирного ряда выхода настолько хороши, что этим методом можно пользоваться для препаративного получения меркаптанов; при вторичных спиртах реакция нарушается частичным отщеплением воды с образованием олефинов. Выход тиофенолов незначителен. Другие окиси, например окись алюминия, синяя окись вольфрама, окись-хрома, окись урана и молибдена, менее активны 56. Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2,6-дилятро анилин, из р-нафтилнитрамина—а-нитро-^-нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Менее удобным способом является кипячение с разбавленными растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газообразного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-амина85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. Нитрозамины — производные аминов, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилпроизводные, не способны к изомеризации по реакции Фишер а-Х е п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на эти нитрозамины наблюдается отщепление нитрозо-группы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакций сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазо-соединений109. Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHeNHNOa образуется смесь о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2,6-дичятро анилин, из р-нафтилнитрамина—д-нитро-^-нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Менее удобным способом является кипячение с разбавленными растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газообразного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-амина85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. Нитрозамины — производные аминов, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилпроизводные, не способны к изомеризации по реакции Фишер а-Х е п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на эти нитрозамины наблюдается отщепление нитрозо-группы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакция сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазо-соединений109. Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и частичным положительным зарядом на атакуемом атоме углерода карбонильного компонента. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем конденсация кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями. Когда в ZCH2X Z = RCO [239a], HCO, ROCO, NH2CO, CN [240] или CF3 [241], скорость SN! -реакций меньше по сравнению со скоростью реакции СН3Х из-за эффектов поля этих электро-ноакцепторных групп. Более того, карбокатионы [242], имеющие группы СО [243] или CN в а-положении, в значительной мере дестабилизированы частичным положительным зарядом на соседнем атоме углерода (82). При взаимодействии 'таких суб- При замещении у атома углерода карбонильной группы порядок нуклеофильности отличается от порядка для насыщенного атома углерода — он точнее коррелирует с основностью. Это, по-видимому, обусловлено тем, что атом углерода карбонильной группы с его частичным положительным зарядом в большей степени напоминает протон, чем атом углерода в насыщенном реакционном центре. Таким образом, карбонильный углерод—намного более жесткая кислота, чем насыщенный атом углерода. Установлен следующий порядок нуклеофильности для таких субстратов [276]: Me2C = NO"> >EtO->MeO->OH->OAr->N3->F->H2O>Br-~I-. Мягкие основания практически не действуют на карбонильный углерод. положительным зарядом на N и частичным отрицательным заря- Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и частичным положительным зарядом на атакуемом атоме углерода карбонильного компонента. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем конденсация кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями (в) Реакционная способность комплексов карбенов. Известны различные «карбеновые» комплексы карбонилов металлов VI группы [284, 285], у которых связь металла с группой C(OR')R может быть формально описана как двоимая. Альтернативные структуры метода валентных связей представлены формулами (111) — (113); согласно данным спектров ЯМР, для молекул этого типа характерно затрудненное вращение вокруг связи углерод—кислород, что указывает на се двоесвязный характер с частичным положительным зарядом на атоме кислорода. Из формулы (112) следует, В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, d, e и f — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—f в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пяти-членные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные yV-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры; соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию я-элек-тронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом; экзоцнклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. Серный ангидрид — сильный злектрофильный агент с частичным положительным зарядом на атоме серы, поэтому именно атом серы образует связь с углеродным атомом ароматического ядра при возникновении сг-комплекса: Сравнительную карбонильную активность сложных эфиров с одинаковой алкоксигруппой легко оценить, сопоставив константы диссоциации соответствующих кислот: чем сильнее кислота, тем большим частичным положительным зарядом обладает атом углерода карбонильной группы в сложном эфире этой кислоты и тем более активен он как карбонильная компонента: При реакциях электрофильного замещения ароматическое ядро атакуется электрофильной частицей (атомом или группой атомов), которая может быть катионом или диполем Чтобы в результате электрофильного замещений образовывалась углерод-углеродная связь, роль такой частицы должен играть карбо-катион или диполь с частичным положительным зарядом на атоме углерода Алкилирование Как видно из приведенного выше уравнения, для того чтобы ввести алкильную группу в ароматическое ядро, т е провести его алкилирование, необходимо генерировать карбокатион или диполь с частичным положительным зарядом на атоме углерода  Частичной конденсации Частичное образование Частичное растворение Частичный отрицательный Частичного плавления Частичного разрушения |
- |
Навигация